李 明 ， 趙良忠 ，周 喜 ，范 柳

（1.邵陽(yáng)學(xué)院食品與化學(xué)工程學(xué)院，湖南邵陽(yáng) 422000；2.豆制品加工技術(shù)湖南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究基地，湖南邵陽(yáng) 422000；3.湖南省果蔬清潔加工工程技術(shù)研究中心，湖南邵陽(yáng) 422000；4.廣州佳明食品科技有限公司，廣東廣州 511458）

0 引言

大豆豆渣是豆腐、豆?jié){、腐竹、分離大豆蛋白等豆制品加工過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。研究表明，豆制品加工過(guò)程中產(chǎn)生的豆渣占全豆質(zhì)量的16%~25%[1]。據(jù)中國(guó)豆制品行業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2017年全國(guó)工業(yè)用豆量達(dá)1 260×104t，其中豆制品行業(yè)用豆量為700×104t，因此豆渣量約為150×104t（干基計(jì)）。豆渣含有豐富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，包括蛋白質(zhì)、膳食纖維、脂肪、維生素和黃酮物質(zhì)等，其中膳食纖維約占55%，并且豆渣具有良好的生理調(diào)節(jié)功能，可促進(jìn)腸道蠕動(dòng)、增加排便、降低血液膽固醇和調(diào)節(jié)血糖等[2-9]。豆渣現(xiàn)有的加工產(chǎn)品有豆渣丸子[10]、豆渣醬油、豆渣提取核黃素、可食用紙和豆渣粉、豆渣分離蛋白、豆渣發(fā)酵碳酸飲料、人造肉等[11]。但是這些加工應(yīng)用的量與豆渣的產(chǎn)量相差太遠(yuǎn)，從而導(dǎo)致豆渣的應(yīng)用不能滿足豆制品企業(yè)的需求。

一次性塑料餐具的廣泛使用，帶來(lái)的白色污染日益加劇。塑料制品的替代材料，如生物降解塑料餐具[12-13]、紙質(zhì)餐具[14-15]、植物纖維餐具[16-18]和可食用淀粉餐具[19-20]成為研究的熱點(diǎn)。但受成本因素的影響，市場(chǎng)推廣難度大，市場(chǎng)成熟的產(chǎn)品較為少見(jiàn)。

豆渣的纖維含量高，且含有大豆多糖，是非常好的可塑材料，采用干豆渣生產(chǎn)可食用一次性餐具，目前的研究尚少。試驗(yàn)以豆渣為基材，通過(guò)添加變性淀粉、CMC、山梨醇、單甘酯改變豆渣材基的流變特性，制成可食用一次性餐具，為豆制品行業(yè)的副產(chǎn)品的綜合開(kāi)發(fā)利用開(kāi)辟新的途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

干豆渣粉，湖南九盛食品有限公司提供；食品級(jí)羧甲基纖維素鈉（CMC），上海申光食品有限公司提供；其他試劑均為市購(gòu)。

2140型電子分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司產(chǎn)品；101-2A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司產(chǎn)品；JJ-1型精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司產(chǎn)品；RM-200C型混煉式轉(zhuǎn)矩流變儀，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；TN65型錐形雙螺桿擠出機(jī)，寧波康潤(rùn)機(jī)械科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 單因素試驗(yàn)

（1）變性淀粉添加量的試驗(yàn)。以干豆渣100 g為基準(zhǔn)，將添加量分別為15.0%，17.5%，20.0%，22.5%，25.0%的變性淀粉與山梨醇16.5%，食品級(jí)CMC 30%和單甘酯4.5%進(jìn)行攪拌，在壓力3 000 N，溫度108℃條件下擠出成型。從吸水性、耐油性結(jié)果進(jìn)行分析，篩選出最佳變性淀粉添加量。

（2）山梨醇添加量的試驗(yàn)。以干豆渣100 g為基準(zhǔn)，將添加量分別為13.5%，15.0%，16.5%，18.0%，19.5%的山梨醇與變性淀粉20%，食品級(jí)CMC 30%和單甘酯4.5%進(jìn)行攪拌，在壓力3 000 N，溫度108℃條件下擠出成型。從吸水性、耐油性結(jié)果進(jìn)行分析，篩選出最佳山梨醇添加量。

（3）食品級(jí)CMC添加量的試驗(yàn)。以干豆渣100 g為基準(zhǔn)，將添加量分別為25.0%，27.5%，30.0%，32.5%，35.0%的山梨醇與變性淀粉20%，山梨醇16.5%和單甘酯4.5%進(jìn)行攪拌，在壓力3 000 N，溫度108℃條件下擠出成型。從吸水性、耐油性結(jié)果進(jìn)行分析，篩選出最佳食品級(jí)CMC添加量。

（4）單甘酯添加量的試驗(yàn)。以干豆渣100 g為基準(zhǔn)，將添加量分別為3.5%，4.0%，4.5%，5.0%，5.5%的單甘酯與變性淀粉20%，山梨醇16.5%，食品級(jí)CMC 30%和單甘酯4.5%進(jìn)行攪拌，在壓力3 000 N，溫度108℃條件下擠出成型。從吸水性、耐油性結(jié)果進(jìn)行分析，篩選出最佳單甘酯添加量。

1.2.2 響應(yīng)面設(shè)計(jì)試驗(yàn)

根據(jù)以上單因素試驗(yàn)結(jié)果確定變性淀粉、山梨醇、食品級(jí)CMC和單甘酯為試驗(yàn)因素，選取四者較優(yōu)添加量，采用四因素三水平進(jìn)行響應(yīng)面分析。

響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平編碼見(jiàn)表1。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平編碼 /%

1.2.3 理化檢測(cè)指標(biāo)

（1）吸水性能。將被測(cè)樣品稱質(zhì)量（M1），然后置于沸水中蒸煮，每次持續(xù)5 s，每次間隔1 min，用秒表記錄所需時(shí)間，檢測(cè)水煮次數(shù)10次，稱質(zhì)量（M2），重復(fù)測(cè)定3次取平均值。

式中：M1——樣品水煮前質(zhì)量，g；

M2——樣品水煮后質(zhì)量，g。（2）耐油性能?？紤]到降解材料實(shí)際應(yīng)用在一次性的餐飲具中，故將試驗(yàn)中的精制亞麻仁油替換成市售的食用大豆調(diào)和油。

將被測(cè)樣品稱質(zhì)量（M3），置于常溫的油中4 h，取出瀝水，然后稱質(zhì)量（M4），按照下式計(jì)算樣品的吸油率，重復(fù)測(cè)定3次取平均值。

式中：M3——樣品吸油前的質(zhì)量，g；

M4——樣品吸油后的質(zhì)量，g。

（3）降解能力。在3種條件，即水、潮濕的土壤、干燥的土壤中選擇合適的質(zhì)量，每7 d觀察1次，樣品降解情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 變性淀粉添加量

變性淀粉添加量對(duì)豆渣一次性餐具的影響見(jiàn)圖1。

圖1 變性淀粉添加量對(duì)豆渣一次性餐具的影響

由圖1可知，樣品中變性淀粉添加量遞增，樣品的吸水率也增加，當(dāng)變性淀粉添加量超過(guò)20.0%時(shí)，樣品的吸水率出現(xiàn)突變。樣品的變性淀粉添加量的遞增，樣品的吸油率變化規(guī)律隨變性淀粉的先降低后增加，當(dāng)變性淀粉添加量超過(guò)20.0%時(shí)，樣品的吸油率最低。因此變性淀粉添加量為20.0%，樣品的耐油性能和耐水性較好，所以變性淀粉添加量為20.0%。

2.1.2 山梨醇添加量

山梨醇添加量對(duì)豆渣一次性餐具的影響見(jiàn)圖2。

圖2 山梨醇添加量對(duì)豆渣一次性餐具的影響

由圖2可知，樣品的山梨醇添加量遞增，樣品的吸水率也增加，當(dāng)山梨醇添加量為15%時(shí)，樣品的吸水率出現(xiàn)突變；樣品的山梨醇添加量的遞增，樣品的吸油率先遞減，后略有上升，當(dāng)山梨醇添加量為18%時(shí)，樣品的吸油率最低。因此，山梨醇添加量為18%，樣品的耐油性能和耐水性較好，所以山梨醇添加量為18%。

2.1.3 食品級(jí)CMC添加量

食品級(jí)CMC添加量對(duì)豆渣一次性餐具的影響見(jiàn)圖3。

圖3 食品級(jí)CMC添加量對(duì)豆渣一次性餐具的影響

由圖3可知，樣品食品級(jí)CMC添加量遞增，樣品的吸水性也增加，當(dāng)食品級(jí)CMC添加量超過(guò)27.5%時(shí)，樣品的吸水量變化曲線的斜率增加；樣品食品級(jí)CMC添加量的遞增，樣品的吸油率隨著添加量的增加而遞增，當(dāng)食品級(jí)CMC添加量超過(guò)30.0%時(shí)，樣品的吸油率的變化趨于平緩。因此食品級(jí)CMC添加量為27.5%，樣品的耐油性能和耐水性較好，所以食品級(jí)CMC添加量為27.5%。

2.1.4 單甘酯添加量

單甘酯添加量對(duì)豆渣基可食用一次性餐具的影響見(jiàn)圖4。

圖4 單甘酯添加量對(duì)豆渣基可食用一次性餐具的影響

由圖4可知，樣品的單甘酯添加量遞增，樣品的吸水率也隨之下降，當(dāng)單甘酯添加量為4.0%時(shí)，樣品的吸水率變化曲線出現(xiàn)突變；樣品的單甘酯添加量遞增，樣品的吸油率隨著單甘酯變化甚微，變化較為平緩。因此，單甘酯添加量為4.5%，樣品的耐油性能和耐水性較好。

2.2 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)以上單因素試驗(yàn)結(jié)果，從以上的4個(gè)單因素中，將變性淀粉、山梨醇、食品級(jí)CMC和單甘酯為試驗(yàn)因素，根據(jù)Box-Beheken試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，采用四因素三水平響應(yīng)面分析，考慮到吸水性對(duì)可食用餐具要求高的特點(diǎn)，以吸水性為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見(jiàn)表2。

2.2.2 回歸模型

豆渣基可食用一次性餐具結(jié)果的方差分析見(jiàn)表3。

運(yùn)用Design Expert 8.0.6對(duì)表3進(jìn)行多元回歸擬合，得到豆渣基可食用一次性餐具的吸水性（Y）對(duì)自變量變性淀粉（A）、食品級(jí)CMC（B）、山梨醇（C）、單甘酯（D）的多元回歸方程：

用Box-Behnken響應(yīng)面分析法對(duì)試驗(yàn)結(jié)果擬合的模型進(jìn)行方差分析和顯著性檢驗(yàn)，由回歸方程的方差中概率p值判定各個(gè)吸水率Y影響的顯著性。

由表3可知，該二次多項(xiàng)式模型p值<0.000 1，模型極顯著，失擬項(xiàng)p值為0.079 4>0.05，失擬項(xiàng)不顯著，表明該回歸方程擬合度較好、誤差小，與實(shí)際預(yù)測(cè)值能較好擬合，具有較好的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。該模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)為R2=0.924 9，校正決定系數(shù)R2adj=0.849 9，說(shuō)明建立的模型能夠解釋84.99%的響應(yīng)值變化，可用來(lái)進(jìn)行豆渣基可食用一次性餐具的吸水性Y（響應(yīng)值）的預(yù)測(cè)。由顯著性檢驗(yàn)可知，一次項(xiàng)A，C，D，交互項(xiàng)AB的交互作用對(duì)吸水性影響顯著；二次項(xiàng)A2，B2，D2，對(duì)吸水性影響均極顯著；交互項(xiàng)AC，AD，BC，BD，CD的交互作用對(duì)吸水性影響不顯著。由此可知，各試驗(yàn)因素對(duì)響應(yīng)值的影響不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。另外，通過(guò)F值大小，可判定各因素對(duì)吸水性影響的重要性，F(xiàn)值越大，重要性越大，所以各因素對(duì)豆渣基可食用一次性餐具吸水性影響大小為D>C>A>B，即單甘酯添加量>山梨醇添加量>變性淀粉添加量>食品級(jí)CMC添加量。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

表3 豆渣基可食用一次性餐具結(jié)果的方差分析

2.2.3 響應(yīng)面分析

兩因素交互作用對(duì)感官得分的響應(yīng)面圖見(jiàn)圖5。

圖5 兩因素交互作用對(duì)感官得分的響應(yīng)面圖

統(tǒng)計(jì)結(jié)果中C項(xiàng)和D項(xiàng)的p<0.01，表現(xiàn)極為顯著，表明山梨醇和單甘酯對(duì)豆渣基可食用一次性餐具的吸水性有極顯著的影響；A項(xiàng)p<0.05，表現(xiàn)為顯著，表明變性淀粉的添加量對(duì)豆渣基可食用一次性餐具的吸水性有顯著的影響；交互項(xiàng)AB中p<0.05，說(shuō)明變性淀粉與食品級(jí)CMC交互作用對(duì)豆渣基可食用一次性餐具的吸水性影響較高；其他交互項(xiàng)的p>0.05，表現(xiàn)為不顯著，表明其他交互項(xiàng)對(duì)豆渣基可食用一次性餐具的吸水性影響不顯著，參見(jiàn)圖 5 （b~f）。

2.2.4 豆渣基可食用一次性餐具配方的確定

基于軟件分析，預(yù)測(cè)出豆渣基可食用一次性餐具的最優(yōu)配方為變性淀粉添加量20.69%，食品級(jí)CMC添加量27.06%，山梨醇添加量16.77%，單甘酯添加量5.01%，此時(shí)模型預(yù)測(cè)豆渣基可食用一次性餐具的吸水性為2.185%；按照變性淀粉添加量20.5%，食品級(jí)CMC添加量27.0%，山梨醇添加量16.5%，單甘酯添加量5.0%，經(jīng)3次驗(yàn)證性試驗(yàn)，測(cè)得豆渣基可食用一次性餐具的吸水性均值為2.21%，與軟件預(yù)測(cè)值較為接近，偏差為0.913%，說(shuō)明模型的擬合程度較好，具有較好實(shí)用價(jià)值。同時(shí)，測(cè)得豆渣基可食用一次性餐具的耐油性均值為1.82%，符合產(chǎn)品的預(yù)期。

2.3 豆渣基可食用一次性餐具降解時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

樣品在不同條件下，降解的速度不同，樣品在水中降解速度最快，1周時(shí)間可以完全降解；在干燥的土壤中降解最慢，需要3~4周時(shí)間；而對(duì)照樣（塑料餐具），1個(gè)月還是呈陽(yáng)性，表示降解速度較慢。

樣品降解試驗(yàn)狀況見(jiàn)表4。

表4 樣品降解試驗(yàn)狀況

3 結(jié)論

通過(guò)單因素試驗(yàn)，結(jié)合Box-Behnken設(shè)計(jì)方案，得到對(duì)自變量變性淀粉（A）、食品級(jí)CMC（B）、山梨醇（C）、單甘酯（D）的多元回歸方程Y=2.39-0.086A+0.034B+0.13C-0.34D+0.15AB-0.075AC-0.11AD-0.015BC+0.075BD-0.023CD+0.15A2+0.31B2+0.015C2+0.31D2。經(jīng)驗(yàn)證，該模型合理可靠，能夠較好地預(yù)測(cè)試驗(yàn)的結(jié)果。

得到優(yōu)化后的配比為變性淀粉添加量20.5%，食品級(jí)CMC添加量27.0%，山梨醇添加量16.5%，單甘酯添加量5.0%。對(duì)豆渣基可食用一次性餐具的影響順序?yàn)樯嚼娲继砑恿?單甘酯添加量>變性淀粉添加量>食品級(jí)CMC添加量，在該配比條件下，擠壓的溫度108℃，豆渣基可食用一次性餐具的成型良好，外觀光滑，具有良好的使用價(jià)值。

熱可塑性是衡量高分子材料的主要指標(biāo)之一，尤其材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能決定材料的使用溫度和材料的柔性。淀粉的熱塑化就是在適宜的溫度和壓力下，改變淀粉顆粒和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)分子鏈運(yùn)動(dòng)能力，使其具有熱塑加工性。淀粉的物理增塑一般是使用增塑偶聯(lián)劑，它能與淀粉分子中羥基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，改變淀粉結(jié)晶區(qū)，改變分子鏈的靈活性，同時(shí)既能增強(qiáng)淀粉疏水性，改善淀粉與聚合物的相容性，還能增加淀粉可塑性[21-22]。豆渣含有約55%的纖維和少量的多糖，具有淀粉材基的熱可塑性能，通過(guò)添加食品級(jí)黏結(jié)劑和增塑材料，改變豆渣基材的流變特性，使豆渣具有熱塑性淀粉塑化性能、機(jī)械性能、流變性能、熱力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性相應(yīng)特性。同時(shí)，用親水性食品黏結(jié)劑對(duì)制備的熱塑性豆渣基材料進(jìn)行熱塑共混改性，通過(guò)添加CMC、黃原膠、卡拉膠等改善具有熱塑性豆渣基材料性能，從而豆渣基材在熱和壓力的作用下，具有流變特性的材料，隨著模具的形狀而流動(dòng)，同時(shí)保持一定時(shí)間下，食用黏結(jié)劑發(fā)生作用，將不同相的物質(zhì)黏結(jié)在一起，形成致密組織結(jié)構(gòu)，從而成為需要的產(chǎn)品外觀。隨著研究的深入和材料學(xué)的發(fā)展，豆渣基材料前景廣闊，豆渣基材料不僅解決豆制品行業(yè)豆渣的出路，而且豆渣基材料的應(yīng)用將十分廣闊，豆渣基材料將在食品接觸材料的應(yīng)用將大放光彩。