龔興旺，肖繼坪，王婷婷，郭華春

(云南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院薯類作物研究所，云南 昆明 650201)

【研究意義】馬鈴薯(SolanumtuberosumL.)是世界上最重要的糧食作物之一[1]，研究馬鈴薯的芳香物質(zhì)成分具有重要意義。【前人研究進(jìn)展】關(guān)于馬鈴薯芳香物質(zhì)的研究報(bào)道主要集中在馬鈴薯的商業(yè)加工方面，如炸薯片、炸薯?xiàng)l和烤馬鈴薯等，而對(duì)于蒸煮馬鈴薯芳香物質(zhì)的研究報(bào)道相對(duì)較少，主要是針對(duì)一個(gè)或幾個(gè)馬鈴薯品種[2]。中國(guó)消費(fèi)馬鈴薯的方式與西方不同，主要以蒸煮和菜食為主，因此研究蒸煮后塊莖的芳香物質(zhì)及品種間差異，對(duì)促進(jìn)馬鈴薯主食化消費(fèi)有重要意義[3]。【本研究的切入點(diǎn)】本研究采用頂空固相微萃取(Head space solid phase microextraction，HS-SPME)接氣相色譜-質(zhì)譜(Gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS)聯(lián)用法檢測(cè)蒸馬鈴薯中揮發(fā)性芳香物質(zhì)的成分。SPME技術(shù)是通過利用纖維表面少量的吸附劑從樣品中分離和濃縮分析物，尤其適合與氣相色譜聯(lián)用，其不使用溶劑、操作方便及檢測(cè)速度快，盡可能減少香味物質(zhì)的損失等優(yōu)點(diǎn)，GC-MS技術(shù)廣泛運(yùn)用于肉風(fēng)味、水果香味的分析鑒定[4-7]?！緮M解決的關(guān)鍵問題】本研究對(duì)中國(guó)主栽的46個(gè)品種(系)蒸煮塊莖中的芳香物質(zhì)進(jìn)行了萃取和檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 材料

46個(gè)馬鈴薯品種(系)，統(tǒng)一種植于云南農(nóng)業(yè)大學(xué)后山農(nóng)場(chǎng)，收獲后7 d內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)。

1.2 儀器與設(shè)備

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent GC6890-5975I MS)(配有Xcalibur 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)) 美國(guó)Agilent公司； 40 μm/60 μm/1 cm CAR/PDMS/DVB (活性炭/聚二甲基硅氧烷/聚二乙烯基苯)萃取頭(非極性) 美國(guó)Supelco公司；15 mL樣品瓶。

1.3 方法

1.3.1 萃取頭的老化 第1次使用時(shí)，將40 μm/60 μm/1 cm CAR/PDMS/DVB萃取頭在氣相色譜進(jìn)樣口(氮?dú)獾谋Ｗo(hù))270 ℃老化1 h以上；第2次以后使用在上述條件下老化30 min。

1.3.2 芳香物質(zhì)的萃取 每個(gè)品種選取大小相當(dāng)(100～120 g)的馬鈴薯塊莖，用清水洗凈，常壓下蒸汽蒸熟(40 min)；然后取出蒸熟的塊莖去掉表皮，快速制泥，以獲得隨機(jī)樣品；稱取馬鈴薯泥6～8 g于樣品瓶中，蓋好瓶蓋；放入40 ℃恒溫水浴鍋中保溫，同時(shí)將老化后的萃取頭插入樣品瓶上空吸附40 min；拔出針頭進(jìn)樣，GC-MS分析。

1.3.3 GC-MS分析 氣相色譜條件：色譜毛細(xì)管柱為DB-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口270 ℃解吸附5 min，載氣為He，流速1 mL/min，不分流；升溫程序：起始溫度40 ℃保持3 min，以8 ℃/min升溫至200 ℃，保持0 min，再以10 ℃/min升溫至270 ℃，保留時(shí)間10 min。

質(zhì)譜條件：接口溫度為250 ℃，電離方式為EI，電子能量70 eV，燈絲發(fā)射電流為200 μA，離子源溫度為150 ℃，采集質(zhì)量范圍(m/z)33 ～ 495。

1.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理由Xcalibur 軟件系統(tǒng)完成，未知化合物經(jīng)計(jì)算機(jī)檢索同時(shí)與NIST譜庫(kù)和Wiley譜庫(kù)相匹配，當(dāng)正反匹配度均大于80(最大值為100)的鑒定結(jié)果予以報(bào)道，但某一匹配度略小于80，通過比較予以取舍?；衔锒浚翰捎梅迕娣e歸一化法計(jì)算各成分的出峰面積相對(duì)比例。最后數(shù)據(jù)采用SPSS進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 馬鈴薯芳香化合物檢測(cè)

利用SPME接GC-MS法對(duì)46個(gè)馬鈴薯品種(系)蒸熟塊莖的揮發(fā)性組分進(jìn)行檢測(cè)，共檢出揮發(fā)性香味化合物43種(表1)，其中醛類14種、酯類5種、醇類5種、烷烴類5種、呋喃類2種、酮類3種、苯環(huán)類7種及其它化合物2種。醛類、酯類、醇類、烷烴類、呋喃類、酮類和苯環(huán)類化合物占所有檢出物的98.50 %，其中醛類化合物為47.12 %、醇類為12.5 %、酯類為10.02 %、烷烴類為10.27 %、2-正戊基呋喃為6.27 %。

表1 蒸馬鈴薯芳香化合物統(tǒng)計(jì)與分析

續(xù)表1 Continued table 1

序號(hào)Serial芳香物質(zhì)Aroma compounds檢出率( %)Detection rate變異系數(shù)Coefficient of variation18對(duì)二甲苯 1,4-Dimethyl-benzene10.870.37191, 3-二氯苯 1,3-Dichlorbenzene10.870.38202-乙基乙醇 2-Ethyl-1-butanol8.700.58212-庚烯醛 2-Heptenal8.700.49225-甲基-2-羥基苯并咪唑 5-Hydroxy-2-Methylbenzofuran8.701.1523乙二酸二甲酯 Dimethyl oxalate8.700.4024鄰苯二甲酸二丁酯 Dibutyl phthalate6.520.1325(E, E)-2, 4-壬二烯醛 (E, E)-2, 4-Nonadienal6.520.0426反-2-辛烯醛 (E)-2-Octenal6.520.5127正辛醛 Octanal4.350.2728(E, E)-2, 4-庚二烯醛 (E, E)-2, 4-Heptadienal4.350.28295-羥基-2-甲基苯并呋喃 5-Hydroxy-2-methylbenzofuran4.350.5130間二甲苯 m-Xylene4.350.5131桉葉油醇 Cineole4.350.9832鄰二甲苯 1,2-Dimethylbenzene4.350.5233α-蓽澄茄油烯 α-Cubebene4.350.6234鄰二氯苯 1,2-Dichlorobenzene2.17-35十四烷 Tetradecane2.17-36二十烷 Eicosane2.17-37庚醛 Heptanal2.17-382-乙基己醛 2-Ethylhexanal2.17-39苯甲醛二甲縮醛 Benzaldehyde dimethyl acetal2.17-40甲苯 Methylbenzene2.17-412, 3-辛二酮 2, 3-Octanedione2.17-42苯甲酸甲酯 Methyl benzoate2.17-432-甲基-3-辛酮 2-Methyl-3-octanone2.17-

注：“-”表示缺數(shù)。

Note: ‘-’ indicates missing data.

在醛類化合物檢出率較高的依次是苯甲醛(93.48 %)、3-甲硫基丙醛(82.61 %)、癸醛(69.57 %)、壬醛(63.04 %)、正己醛(41.30 %)及苯乙醛(21.74 %)，占醛類物質(zhì)的90.96 %，占所有檢出化合物的42.86 %。其他檢出率較高的化合物有二乙二醇乙醚(69.57 %)、甲苯-2, 4-二異氰酸酯(52.17 %)和十一烷(56.52 %)。

對(duì)檢出的43種揮發(fā)性芳香化合物含量進(jìn)行變異分析(表1)，得到檢出率較高的芳香化合物的變異系數(shù)，苯甲醛為0.60、3-甲硫基丙醛為0.59、癸醛為0.69、壬醛為0.48、2-正戊基呋喃為0.75、二乙二醇乙醚為0.45、十一烷為0.46和甲苯-2, 4-二異氰酸酯為0.31；正己醛含量變異系數(shù)為1.27。變異分析表明不同品種間芳香物含量差異較大，變異系數(shù)最大的是正己醛，其在本研究中的變幅為0～34.25 %(表2)。

2.2 不同馬鈴薯品種(系)主要芳香物質(zhì)含量

不同品種(系)蒸熟塊莖的主要香氣成分相對(duì)含量見表2。不同品種(系)間，檢出成分差異較大。3-甲硫基丙醛相對(duì)含量最高是馬鈴薯品系‘1224’，為2.87 %；苯甲醛相對(duì)含量較高的是馬鈴薯品系‘S10-843’為3.76 %；二乙二醇乙醚相對(duì)含量較高的是云薯303和馬鈴薯品系‘94(4)-1’，均為2.74 %；癸醛相對(duì)含量較高的是馬鈴薯品系‘S10-843’，為2.17 %；壬醛相對(duì)含量較高的是鄭薯6號(hào)，為1.50 %；2-正戊基呋喃相對(duì)含量較高的是馬鈴薯品系‘D2’，為3.47 %；甲苯-2，4-二異氰酸酯相對(duì)含量較高的是麗薯11號(hào)和芒果洋芋，均為0.76 %；十一烷相對(duì)含量較高的是馬鈴薯品系‘1224’，為0.96 %；正己醛相對(duì)含量較高的是馬鈴薯品系‘D2’，為34.25 %。

在蒸煮馬鈴薯塊莖中，檢出的芳香化合物種類數(shù)量也有差異，9種主要芳香化合物中，云薯303均有檢出，青薯9號(hào)中只檢出3種。表明不同品種之間除芳香物質(zhì)濃度存在差異，檢出的香味物質(zhì)成分也有差異；導(dǎo)致不同馬鈴薯品種之間的特征香味存在差異。

表2 不同馬鈴薯品種(系)中主要芳香物質(zhì)相對(duì)含量

續(xù)表2 Continued table 2

編號(hào)No.品種(系)名稱Varieties主要香氣成分的相對(duì)含量( %) Relative contents of main aroma componentsabcdefghi37LK991.261.022.511.091.091.01--18.7038S04 19810.771.07-0.32-0.40--3.2139S04-59171.111.961.080.33--0.73--40S05-16690.740.591.070.31-0.460.710.581.8641S10-8430.963.76-2.171.300.360.370.53-42J20.810.601.280.370.61---1.0543J61.910.842.28-0.51-0.400.39-44D11.961.011.270.410.920.41--0.8945D20.841.18-0.730.743.47-0.4034.2546D594-1.810.940.37--0.580.631.70

注：“-”表示在該品種中未檢測(cè)出該種香氣成分。a：3-甲硫基丙醛；b：苯甲醛；c：二乙二醇乙醚；d：癸醛；e：壬醛；f：2-正戊基呋喃；g：甲苯-2,4-二異氰酸酯；h：十一烷；i：正己醛。

Note: ‘-’ indicates the aroma component was not detected in this variety. a: 3-(Methylthio)propionaldehyde; b: Benzaldehyde; c: 2-(2-Ethoxyethoxy) ethanol; d: Decanal; e: Nonanal; f: 2-Pentylfuran; g: Toluene-2,4-diisocyanate; h: Undecane; i: Hexanal.

3 討 論

從46份蒸煮馬鈴薯中檢出揮發(fā)性香味化合物有43種，醛類化合物檢出率最高，占所有檢出物的47.12 %，表明醛類化合物對(duì)蒸煮馬鈴薯香味起基礎(chǔ)性作用，這與前人研究結(jié)果一致[8]。在醛類化合物中檢出率較高的依次是苯甲醛(93.48 %)、3-甲硫基丙醛(82.61 %)、癸醛(69.57 %)、壬醛(63.04 %)、正己醛(41.30 %)及苯乙醛(21.74 %)，占醛類物質(zhì)的90.96 %。在含量較高的4種醛類物質(zhì)中，每個(gè)品種至少檢出兩種。表明苯甲醛、3-甲硫基丙醛、癸醛和壬醛對(duì)蒸煮馬鈴薯塊莖的香味起主要作用。其中3-甲硫基丙醛是蛋氨酸通過Strecker降解反應(yīng)合成的，具有馬鈴薯特征香味，且在蒸煮馬鈴薯中被發(fā)現(xiàn)[9-11]。苯甲醛是糖類與苯丙氨酸的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物[12]。

對(duì)檢出的43種揮發(fā)性芳香化合物含量進(jìn)行變異分析，得到幾種主要芳香化合物的變異系數(shù)，苯甲醛為0.60、3-甲硫基丙醛為0.59、癸醛為0.69、壬醛為0.48、正己醛為1.27、2-正戊基呋喃為0.75。變異系數(shù)最大的為正己醛，在本研究中正己醛的變幅為0～34.25 %，是亞油酸在脂氧合酶的作用下產(chǎn)生的[13-14]。Morris等[15]研究表明己醛和香味強(qiáng)度呈負(fù)相關(guān)，但與特征風(fēng)味呈正相關(guān)。己醛、戊醛、壬醛、(E, E)-2, 4-庚二烯醛及(E, E)-2, 4-壬二烯醛等對(duì)蒸煮馬鈴薯的不良風(fēng)味具有潛在作用[16]。而己醛對(duì)蒸煮馬鈴薯芳香差異有重要作用。另外，2-正戊基呋喃占所有檢出物的6.27 %，變異系數(shù)0.75，變幅為0～3.47 %，表明2-正戊基呋喃對(duì)蒸煮馬鈴薯風(fēng)味有潛在的影響。

4 結(jié) 論

蒸煮馬鈴薯塊莖的香味比較弱，但比較典型，易于區(qū)分[17]；蒸煮馬鈴薯?yè)]發(fā)性化合物成分較多，但是只有幾種揮發(fā)性化合物作用于馬鈴薯的特征香味，即“特征效應(yīng)化合物”[18]。醛類物質(zhì)為蒸煮馬鈴薯的主要香味成分，而苯甲醛、3-甲硫基丙醛、癸醛、壬醛、正己醛、2-正戊基呋喃等化合物為蒸馬鈴薯的主要芳香物質(zhì)。正己醛對(duì)蒸煮馬鈴薯芳香差異具有重要作用，2-正戊基呋喃對(duì)蒸煮馬鈴薯風(fēng)味有潛在的影響。不同馬鈴薯品種間芳香物質(zhì)種類和相對(duì)含量差異較大，文章為馬鈴薯育種風(fēng)味定向選擇提供了理論依據(jù)。