邢楠楠，孟 亮，牛凱旋，劉可峰

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改性核桃殼吸附水中磷酸根的研究

*邢楠楠，孟 亮，牛凱旋，劉可峰

（黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽，黃山 245041）

利用環(huán)氧氯丙烷—三乙胺對(duì)核桃殼粉進(jìn)行改性，研究改性后的核桃殼粉對(duì)水中磷的吸附情況。采用單要素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，以探討改性劑的用量、改性時(shí)間、吸附質(zhì)溶液的pH和吸附溫度對(duì)改性核桃殼吸附效率的影響。單要素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：改性核桃殼對(duì)磷酸根的吸附最佳條件為20 g核桃殼粉加入改性劑三乙胺40 mL且改性時(shí)間為1.0 h；改性核桃殼吸附的最佳條件為pH=7，改性核桃殼的吸附溫度為25 ℃，此時(shí)改性核桃殼對(duì)廢水的去除率達(dá)到76.73 %，改性效果良好。

環(huán)氧氯丙烷；三乙胺；核桃殼

近幾年，我國(guó)許許多多的湖泊如太湖、滇池等都已進(jìn)入了嚴(yán)重的富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)，而由于水體富營(yíng)養(yǎng)化引發(fā)的大規(guī)模水華已成為我國(guó)各大湖泊最突出的環(huán)境問(wèn)題之一。磷是富營(yíng)養(yǎng)化水體的主要限制因子，磷的控制對(duì)于富營(yíng)養(yǎng)化水體的修復(fù)具有重要的意義。目前，多種方法已經(jīng)應(yīng)用于水體或者廢水中磷的去除，化學(xué)凝聚沉淀法除磷[1-3]、生物除磷法[4]、人工濕地除磷法[5]和吸附法[6]等。吸附法，利用吸附材料來(lái)去除水中的磷是當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)，此法指利用吸附劑與磷的物理化學(xué)作用把磷從水中脫離出來(lái)的方法。吸附法因?yàn)閾碛泻?jiǎn)單、高效、無(wú)二次污染等特征而倍受關(guān)注，尋找高效而且廉價(jià)的吸附劑已經(jīng)成為最近幾年的一個(gè)研究的熱點(diǎn)。

植物材料來(lái)源較為廣泛，取材方便，具有很好的應(yīng)用前景。作為一種表面多孔的植物材料，核桃殼主要是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等組成，質(zhì)地相對(duì)堅(jiān)硬而且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不包含有毒物質(zhì)，在酸、堿、水中溶解度微小，基本不會(huì)引起水質(zhì)的惡化。目前，已有對(duì)改性核桃殼吸附Cr6+ [7]、Cu2+[8]等重金屬離子以及核桃殼碳化吸附亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料[9]的研究報(bào)道，對(duì)其吸附磷的研究報(bào)道還很少見(jiàn)。故本研究采用環(huán)氧氯丙烷—三乙胺對(duì)核桃殼進(jìn)行改性，并將其作為生物吸附劑全面系統(tǒng)地研究其對(duì)磷的吸附，優(yōu)化其吸附條件，從而為生物吸附水處理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)與技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料與方法

主要試劑：核桃殼、四水合鉬酸銨、硫酸、葡萄糖、六水合硫酸亞鐵銨、磷酸二氫鉀、環(huán)氧氯丙烷、三乙胺、氫氧化鈉、鹽酸、鄰苯二甲酸氫鉀、十二水合磷酸氫二鈉。

主要儀器：DZF—0B型干燥箱；KQ—C型玻璃儀器氣流烘干器；DF—101C型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；AL104電子分析天平；UV-1100紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；SHA—B水浴恒溫振蕩器；100目篩； PHS—3C型pH計(jì)；Fw100萬(wàn)能粉碎機(jī)。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 靜態(tài)吸附法

量取一定體積的已知濃度的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液置于帶塞子的錐形瓶中，加入一定量的改性核桃殼粉，在一定溫度下，震蕩9 h，靜置，取上清液，測(cè)量其磷濃度。

吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量可以依據(jù)下面公式計(jì)算：

=（C0－C1）×V/m （1）

式中：—吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量，mg/g；

C0—吸附質(zhì)初始濃度，mg/L；

C1—9小時(shí)后吸附質(zhì)的濃度，mg/L；

V—吸附質(zhì)的體積，L；

m—吸附劑的質(zhì)量，g。

2.2 最大吸收波長(zhǎng)的選擇

根據(jù)參考文獻(xiàn)[10]的方法，移取10.0 mL 10 mg/L的磷酸根溶液于25 mL比色管中，依次加入2.0 mL 50 g/L鉬酸銨溶液和3.0 mL 5 mol/L硫酸溶液，混勻；再加入3.0 mL 20 g/L葡萄糖溶液和2.0 mL 20 g/L的硫酸亞鐵銨溶液，定容至刻度處，把比色管放入90 ℃恒溫水浴中加熱20 min，取出后流水冷卻至室溫，以相應(yīng)試劑空白作為參比，用1 cm比色皿在400~ 900 nm波長(zhǎng)范圍測(cè)定其吸光度。結(jié)果如圖1所示于820 nm處有最大吸收[10]，故選定820nm為其測(cè)定波長(zhǎng)。

圖1 吸收光譜曲線(xiàn)

2.3 磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

分別準(zhǔn)確移取1.2、2.5、3.7、5.0、6.2、7.5 mL 的10 mg/L磷酸根溶液于25 mL比色管中，參照方法2.2，在波長(zhǎng)820 nm處測(cè)定它們的吸光度。如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：磷酸根的濃度在0~2.5 mg/L范圍內(nèi)與吸光度呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，其線(xiàn)性回歸方程為：= 0.0191+0.1394，2= 0.9989，= 0.004。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

3 結(jié)果與討論

3.1 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

精密吸取10 mg/L的磷酸根溶液2.0 mL，按照2.2的實(shí)驗(yàn)方法操作顯色，每隔15 min測(cè)定其吸光度，結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，溶液在60 min內(nèi)吸光度的變化不大，穩(wěn)定性比較好。

表1 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

3.2 核桃殼的改性

準(zhǔn)確稱(chēng)取核桃殼粉20.0000 g于500 mL三口燒瓶中，加入200 mL 0.5 mol/LNaOH溶液在30 ℃條件下，攪拌30 min后，加入環(huán)氧氯丙烷100 mL，于95 ℃下攪拌，攪拌過(guò)程中加入一定量的三乙胺，攪拌一段時(shí)間后，取出樣品，用超純水反復(fù)沖洗，在120 ℃烘干備用。

量取100 mL的15 mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液倒入具塞的錐形瓶中，加入0.1500 g改性后的核桃殼粉，在20 ℃下，振蕩9 h，靜置20 min后，取上清液，測(cè)量上清液中磷的濃度。

3.2.1 三乙胺用量對(duì)改性的影響

改變?nèi)野返挠昧?，由圖3可知，在三乙胺用量為25~40 mL之間，隨著三乙胺用量的增加，改性核桃殼的吸附量是增加的。當(dāng)三乙胺用量達(dá)到40 mL時(shí)，改性核桃殼粉對(duì)水中磷的吸附量達(dá)到最大，如果繼續(xù)增加的三乙胺用量，對(duì)核桃殼粉的改性幾乎不變，故三乙胺的最佳用量為40 mL。

圖3 改性劑三乙胺的用量對(duì)吸附效果的影響

3.2.2 改性時(shí)間對(duì)改性的影響

改變改性時(shí)間，由圖4可知，改性核桃殼的吸附量隨著改性時(shí)間的增加而增加，但當(dāng)改性時(shí)間超過(guò)1.0 h，改性核桃殼的吸附量增加非常緩慢，基本沒(méi)有變化，所以改性時(shí)間1.0 h為最佳。

圖4 改性時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

3.3 改性后的核桃殼粉對(duì)水中磷的吸附

量取100 mL的15 mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液倒入帶塞子的錐形瓶中，調(diào)節(jié)到一定的pH，加入150 mg的改性核桃殼粉，在一定溫度下，振蕩9 h，靜置，取上清液，測(cè)量上清液中磷的濃度。

3.3.1 pH的影響

改變?nèi)芤旱膒H，由圖5可知，當(dāng)吸附質(zhì)溶液越接近中性時(shí)，改性核桃殼的吸附效果越好。當(dāng)溶液pH >7或pH < 7時(shí)，吸附量都會(huì)減小，這主要是由于改性核桃殼的表面化學(xué)性質(zhì)造成的。磷酸根離子本身帶負(fù)電荷，在酸性條件下與H+結(jié)合生成磷酸，使游離的含磷負(fù)離子減少，使得改性核桃殼對(duì)磷的吸附量下降。當(dāng)溶液顯堿性時(shí)，改性核桃殼先與OH—結(jié)合而帶負(fù)電，且pH越大，改性核桃殼所帶的負(fù)電越強(qiáng)，而與含磷負(fù)離子之間存在靜電排斥，使得吸附量下降[11]。

圖5 pH對(duì)吸附效果的影響

Fig.5 Effect of pH on adsorption

3.3.2 吸附溫度的影響

改變吸附溫度，由圖6可知，改性核桃殼對(duì)磷的吸附量隨溶液的溫度的升高而升高，表明升溫對(duì)改性核桃殼的吸附具有促進(jìn)效果?？紤]到水體的常年溫度以及能源的節(jié)約，最佳吸附溫度定為25 ℃。

圖6 溫度對(duì)吸附效果的影響

3.4 水樣分析及改性核桃殼對(duì)水樣的吸附

3.4.1 水樣分析

分別取自來(lái)水和率水河廢水10 mL于25 mL比色管中，根據(jù)2.2實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，計(jì)算水樣中磷的含量（以磷酸根計(jì)算），實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 水樣分析結(jié)果

3.4.2 改性核桃殼對(duì)水樣的吸附

利用最佳條件改性核桃殼，并在最佳吸附條件下進(jìn)行改性核桃殼對(duì)水樣的吸附，得到的吸附結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 改性核桃殼對(duì)水樣的吸附

自來(lái)水中磷的去除率自來(lái)水=（0.262－0.040）/0.262×100% = 84.73%；

率水河廢水中磷的去除率河水=（0.563－0.131）/0.563×100% = 76.73%；

經(jīng)過(guò)計(jì)算，自來(lái)水中磷的去除率為84.73%，率水河廢水中磷的去除率76.73%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為滿(mǎn)意。率水河廢水中磷的去除率低于自來(lái)水中磷的去除率，可能是由于率水河廢水中含有雜質(zhì)較多，影響其吸附效果。

4 小結(jié)

通過(guò)單要素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，研究了改性劑的用量、改性時(shí)間、吸附質(zhì)溶液的pH和吸附溫度對(duì)改性核桃殼吸附磷的影響。單要素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：改性核桃殼的最佳條件為當(dāng)20.0000 g核桃殼粉加入改性劑三乙胺40 mL且改性時(shí)間為1.0 h；改性核桃殼吸附的最佳條件為pH＝7；改性核桃殼的吸附能力隨溫度的升高而增強(qiáng)，考慮到水體的常年溫度以及能源的節(jié)約，最佳吸附溫度定為25 ℃，且能節(jié)省資源。利用最佳條件改性核桃殼，進(jìn)行其對(duì)磷的吸附，其最大吸附量為1.392 mg/g；并且做了廢水樣品測(cè)驗(yàn)，磷的去除率也都達(dá)到了76 %以上，改性效果較好。因此應(yīng)用改性植物材料進(jìn)行污水處理，它是一種行之有效的方法。

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ADSORPTION OF THE MODIFIED WALNUT SHELLS ON THE PHOSPHATE RADICAL IN WATER

*XING Nan-nan, MENG Liang, NIU Kai-xuan, LIU Ke-feng

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Huangshan University, Huangshan, Anhui 245041, China)

In this thesis, the adsorption of the walnut shells modified by epoxy chloropropane and triethylamine on the phosphorus in waste water. The effects of the amount of modifier, modification time, adsorbate pH and temperature on the adsorption efficiency of the modified walnut shell were investigated by single factor optimization experiments. The results showed that the optimum conditions of adsorption were 40 mL modifier of triethylamine, 1 h modification time, pH =7,=25 ℃, the adsorption rate is 76.73% as good modification effect.

epoxy chloropropane; triethylamine; walnut shell

O614.53

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2019.02.004

1674-8085(2019)02-0015-04

2018-11-12；

2018-12-28

安徽省教育廳自然科學(xué)項(xiàng)目（KJHS2018B15）；黃山學(xué)院自然科學(xué)研究項(xiàng)目（2018xkjq016）；安徽省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201810375110）

*邢楠楠(1982-），女，遼寧沈陽(yáng)人，講師，博士，主要從事離子液體合成和分析方面研究(E-mail：xnn@hsu.edu.cn)；

孟 亮(1992-)，男，安徽滁州人，黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)2014級(jí)本科生(E-mail:965241066@qq.com);

牛凱旋(1998-)，男，安徽亳州人，黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)2016級(jí)本科生(E-mail:niukaix1998@163.com);

劉可鋒(1995-)，男，安徽阜陽(yáng)人，黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)2016級(jí)本科生(E-mail:m18712568696@163.com).