張 烴, 張翼翔, 杜禎宇, 刀 谞, 張秀藍(lán), 曹 冠,賈岳清, 杜世娟, 湯 卡, 單丹瀅, 周 昊, 周 瑞

(1. 國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心, 北京 100029; 2. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站, 北京 100012; 3. 島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司北京分公司, 北京 100020)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是大氣光化學(xué)反應(yīng)的重要反應(yīng)物,是臭氧(O3)和大氣細(xì)顆粒(PM2.5)這兩種主要大氣污染物的共同前體物。大氣中VOCs通過(guò)與氮氧化物共同參與太陽(yáng)光引發(fā)的系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成O3[1,2],也可以經(jīng)過(guò)復(fù)雜的大氣化學(xué)物理變化形成二次顆粒物[3,4]。VOCs是一類沸點(diǎn)低、揮發(fā)性強(qiáng)的有機(jī)化合物,相對(duì)分子質(zhì)量通常在300以下。環(huán)境大氣中VOCs來(lái)源多樣[5-10],包含幾千種物質(zhì),主要有烯烴、烷烴、芳香烴、醛酮、酯和醚等,其中環(huán)境空氣中常見(jiàn)的對(duì)人體健康影響較大的VOCs組分大約有一百余種,主要包括有毒有害VOCs(芳香烴類、醛酮類等)和臭氧前體物(烯烴、烷烴等)[11-14],這些組分也是環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測(cè)的目標(biāo)化合物。大氣中VOCs含量低(通常是10-9級(jí)或更低)，種類多、部分組分不穩(wěn)定,對(duì)采集和分析技術(shù)要求較高。

20世紀(jì)70年代美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(EPA)等國(guó)際相關(guān)機(jī)構(gòu)開(kāi)始大氣VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)的研究,經(jīng)過(guò)不斷的優(yōu)化和更新,形成了目前主流的監(jiān)測(cè)方法,即蘇瑪罐采樣-預(yù)濃縮-GC-MS(或FID)分析[15-17]。針對(duì)VOCs的分析特點(diǎn),各儀器公司推出了各種類型的預(yù)濃縮裝置,主要可分為三級(jí)液氮冷阱和吸附劑輔助電子制冷預(yù)濃縮系統(tǒng)。三級(jí)液氮冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)一般僅使用液氮制冷,能夠達(dá)到-180 ℃的低溫,可實(shí)現(xiàn)對(duì)VOCs的捕集、凈化(脫水和CO2)和進(jìn)樣前的預(yù)濃縮功能,是比較傳統(tǒng)的預(yù)濃縮方式[8,10,18,19];吸附劑輔助電子制冷的預(yù)濃縮系統(tǒng)不使用液氮,由于電子制冷只能達(dá)到-30 ℃左右,需要增加輔助的吸附劑實(shí)現(xiàn)上述功能。兩種預(yù)濃縮方式各有特點(diǎn),一般認(rèn)為不使用吸附劑的液氮制冷方式不會(huì)帶來(lái)目標(biāo)化合物的“歧視”現(xiàn)象,但所需設(shè)備較多，運(yùn)行費(fèi)用較高;電子制冷預(yù)濃縮系統(tǒng)設(shè)備較少,運(yùn)行費(fèi)用較低,但吸附劑的性能對(duì)分析結(jié)果影響較大,需通過(guò)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,以及選擇合適的吸附劑或吸附劑組合。另外,GC-MS分析環(huán)節(jié)主要采用兩類技術(shù)解決C2～C3組分在常規(guī)毛細(xì)色譜柱分析中響應(yīng)差的問(wèn)題,一是采用多孔層開(kāi)管石英毛細(xì)管柱(PLOT柱)、DB-624或類似類型的雙色譜柱分別與MS(或MS+FID)檢測(cè)器相連,GC中需要使用多維切割單元(或中心切割單元、微流控平板等)實(shí)現(xiàn)雙柱切換[8,10,19];二是采用冷柱箱進(jìn)樣方式實(shí)現(xiàn)單一色譜柱DB-1(或DB-624等同類柱)分析和MS(或FID)檢測(cè)。目前各國(guó)發(fā)布的測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)通常適用于部分VOCs,如美國(guó)EPA TO-15方法[16]和我國(guó)HJ 759-2015方法主要針對(duì)70余種有毒有害VOCs,美國(guó)EPA/600-R-98/161方法[15]則針對(duì)57種臭氧前體物。2018年生態(tài)環(huán)境部啟動(dòng)了全國(guó)重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測(cè)工作[20],目標(biāo)化合物包括117種組分。其中13種醛酮類化合物分析依據(jù)HJ 683-2013方法,采用2,4-二硝基苯肼(DNPH)吸附管采樣和HPLC分析。

本研究建立了吸附劑輔助電子制冷預(yù)濃縮-多維切割雙柱-GC-MS/FID分析環(huán)境空氣中其他104種VOCs的方法,并用于城市環(huán)境VOCs的監(jiān)測(cè)工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

預(yù)濃縮系統(tǒng):CIA Advantage-xr進(jìn)樣器、Kori-xr脫水單元、UNITY-xr冷阱(英國(guó)Markes公司); GC-MS QP2010Ultra氣相色譜-質(zhì)譜儀,配置多維切割單元與FID(日本島津公司); 4700全自動(dòng)動(dòng)態(tài)稀釋儀(美國(guó)Entech公司)

本文分析的104種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)氣體(美國(guó)Apel-Riemer公司),含量為0.042 7～0.045 8 mmol/m3,具體組分名稱見(jiàn)表1。

4種混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體(美國(guó)LindeSpectra公司),包括一溴一氯甲烷(bromochloromethane)、1,4-二氟苯(1,4-difluorobenzene)、五氘代氯苯(chlorobenzene-d5)、4-溴氟苯(4-bromofluorobenzene),含量均為0.0446 mmol/m3。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制

使用全自動(dòng)動(dòng)態(tài)稀釋儀,將104種VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體用高純氮?dú)庖来蜗♂尀?.044 6、0.223、0.446、0.669和0.892 μmol/m3的系列混合標(biāo)準(zhǔn)氣體。

1.3 預(yù)濃縮系統(tǒng)條件

冷阱吸附管型號(hào):T20(預(yù)濃縮系統(tǒng)配套);內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣時(shí)間:5.0 min;內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣流速:40 mL/min;進(jìn)樣量:1 mL;除水冷阱工作溫度:-30～300 ℃;樣品進(jìn)樣方式:質(zhì)量流量控制器(MFC);進(jìn)樣體積:500 mL;樣品進(jìn)樣流速:50 mL/min。樣品富集冷阱溫度:-30 ℃;脫附溫度:300 ℃;高溫保持時(shí)間:5 min;分流流量:10 mL/min。

1.4 氣相色譜-質(zhì)譜條件

色譜柱:InterCap-624MS石英毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)、TC-BOND(Na2SO4) PLOT柱(25 m×0.32 mm×5.0 μm);進(jìn)樣口溫度:200 ℃;載氣:高純氦氣;程序升壓模式:初始?jí)毫?20 kPa,保持10 min,以5 kPa/min的速率升至160 kPa,保持22 min;直接進(jìn)樣。升溫程序:初始溫度40 ℃,保持5 min;以8 ℃/min的速率升至50 ℃,保持2 min;再以8 ℃/min的速率升至150 ℃;再直接以15 ℃/min的速率升至195 ℃,保持16.25 min。

離子源:電子轟擊(EI)源;離子源溫度:250 ℃;電離電壓:70 eV;四極桿溫度:150 ℃;傳輸線溫度:200 ℃;溶劑延遲時(shí)間:3 min;檢測(cè)方式:全離子掃描;掃描范圍:m/z33～300。104種VOCs的保留時(shí)間及特征離子見(jiàn)表1。

表 1 104種VOCs的保留時(shí)間、特征離子和檢出限(MDLs)Table 1 Retention times, characteristic ions and method detection limits (MDLs) of 104 volatile organic compounds (VOCs)

表 1 (續(xù))Table 1 (Continued)

表 1 (續(xù))Table 1 (Continued)

Internal standard: bromochloromethane for compound No. 1-41; 1,4-difluorobenzene for compound No. 42-51; chlorobenzene-d5 for compound No. 52-73; 4-bromofluorobenzene for compound No. 74-99, * quantitative ion.

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜條件優(yōu)化

由于VOCs目標(biāo)化合物有104種,因此選用長(zhǎng)60 m、液膜厚1.8 μm的VOCs分析專用柱InterCap-624MS毛細(xì)管柱;用于質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)的99種VOCs,選用低沸點(diǎn)VOCs分析專用的多孔層開(kāi)管石英毛細(xì)管柱(PLOT柱),進(jìn)行乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和乙炔的分析。

由于VOCs沸點(diǎn)較低,降低GC分析的初始溫度和增加初始溫度的保持時(shí)間有利于提高分離度,但過(guò)低的初始溫度使色譜進(jìn)樣前平衡時(shí)間延長(zhǎng),對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度要求較高,而過(guò)長(zhǎng)的初始溫度保持時(shí)間將延長(zhǎng)樣品分析時(shí)間,降低工作效率。綜合考慮,選擇程序升溫的初始溫度40 ℃,并考察了3 min和5 min初始溫度保持時(shí)間的分離效果。結(jié)果表明,采用初始溫度保持5 min的分析條件,目標(biāo)化合物的分離效果更好,出峰時(shí)間在10 min之前的組分優(yōu)化效果明顯。因此選用初始溫度保持5 min的分析模式。

2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

在選定的色譜條件下,以不切割的方式,在m/z33～300范圍內(nèi),采用全掃描方式,對(duì)0.892 μmol/m3的104種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行分析,得到總離子流(TIC)色譜圖,并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行檢索,確定各目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、定量離子和參考離子(見(jiàn)表1)。同時(shí)確定切換到PLOT柱的時(shí)間切割點(diǎn)。

2.3 多維切割條件優(yōu)化

實(shí)現(xiàn)雙柱分析的關(guān)鍵裝置為加裝在GC中的多維切割單元,它同時(shí)連接進(jìn)樣口、PLOT柱和InterCap-624柱,內(nèi)置的輔助壓力控制系統(tǒng)(APC)在預(yù)設(shè)程序的控制下,可以實(shí)現(xiàn)氣路雙柱間的切換(見(jiàn)圖1a)。當(dāng)儀器處于待機(jī)和C4～C12組分分析狀態(tài)時(shí),APC控制氣路與InterCap-624柱分路(后接質(zhì)譜檢測(cè)器)相連,當(dāng)?shù)竭_(dá)預(yù)設(shè)的時(shí)間切割點(diǎn)時(shí),APC阻力增加,將氣路切換至PLOT柱分路(后接FID)。當(dāng)C2～C3組分進(jìn)樣完成后APC再次將氣路切換回到InterCap-624柱分路,進(jìn)行C4～C12組分進(jìn)樣分析。為達(dá)到理想的切換效果,需優(yōu)化確定切割點(diǎn)和APC壓力。

2.3.1切割點(diǎn)

以不切割方式進(jìn)樣,選取采用InterCap-624色譜柱時(shí)丙烯與二氯二氟甲烷色譜峰之間的交點(diǎn)作為切割點(diǎn),并使用C2～C3化合物特征碎片離子m/z39、41與二氯二氟甲烷的特征離子m/z85、87輔助確定(見(jiàn)圖1b)。

圖 1 (a)多維切割單元?dú)饴穲D和(b)丙烯、二氟二氯 甲烷的切割點(diǎn)確認(rèn)示意圖Fig. 1 Diagrams for (a) gas flow pathway in multi dean switching and (b) conforming split point between propene and dichlorodifluoromethane

2.3.2APC壓力

APC的壓力對(duì)雙柱進(jìn)樣和分離效果均有影響,通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)置合適的APC壓力,可以改善峰形,提高分離度,并使基線平滑。圖2為當(dāng)APC壓力分別設(shè)置為55 kPa和60 kPa時(shí),采用InterCap-624色譜柱時(shí)104種VOCs的TIC色譜圖。從圖中可以看出,相比55 kPa的壓力,使用60 kPa時(shí)化合物的出峰時(shí)間后移,基線情況和分離效果改善,同時(shí)7.5 min左右處出現(xiàn)的CO2等干擾峰的數(shù)量也明顯減少,更利于后續(xù)分析。

圖 2 APC壓力設(shè)置為55 kPa和60 kPa時(shí) 104種VOCs的TIC色譜圖Fig. 2 TIC chromatograms of the 104 VOCs at 55 kPa and 60 kPa of APC pressures

2.4 預(yù)濃縮系統(tǒng)條件優(yōu)化

預(yù)濃縮系統(tǒng)參數(shù)包括樣品采集時(shí)間、冷阱吸附和脫附溫度、吹掃流速和時(shí)間以及冷阱吸附劑類型等,其中冷阱吸附劑的選擇是重要的參數(shù)之一。

由于電子制冷只能達(dá)到-30 ℃,無(wú)法達(dá)到液氮制冷的低溫水平(-180 ℃),為提高VOCs吸附和脫附效率,有效脫除CO2和水分,需要在冷阱中使用吸附劑輔助實(shí)現(xiàn)上述功能。VOCs預(yù)濃縮系統(tǒng)的吸附劑多為高分子材料,冷阱中的吸附管中通常包含幾種吸附材料。對(duì)冷阱中吸附管的要求是既能對(duì)VOCs快速、高效的富集,又能快速脫附且無(wú)殘留,對(duì)目標(biāo)化合物無(wú)“歧視”現(xiàn)象,穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好,對(duì)CO2和水分無(wú)吸附等。

本研究對(duì)比了Makes公司配套的T15、T17和T20 3種型號(hào)的吸附管,其中型號(hào)為T17和T20的吸附管效果較好且各有優(yōu)勢(shì)。T20吸附管對(duì)高沸點(diǎn)VOCs保留要明顯優(yōu)于T17,但低沸點(diǎn)端保留效果略差一些?？紤]到對(duì)104種VOCs的綜合保留效果,兩種吸附管均可采用，但需保證標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制和樣品分析時(shí)采用同一根吸附管。本方法中采用T20進(jìn)行檢測(cè)。

2.5 方法學(xué)考察

2.5.1全程序空白

由于環(huán)境中VOCs含量低,采樣和分析過(guò)程中背景空白的控制非常重要。取6只清洗合格的采樣管,用動(dòng)態(tài)稀釋儀充入高純氮?dú)?帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)不開(kāi)采樣閥,然后隨樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室,按1.3節(jié)預(yù)濃縮條件和1.4節(jié)色譜-質(zhì)譜分析條件進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明,所有目標(biāo)化合物均低于檢出限,采樣和實(shí)驗(yàn)室分析未引入污染。

2.5.2線性范圍、檢出限和定量限

按照1.2節(jié)描述分別配制0.044 6、0.223、0.446、0.669和0.892 μmol/m3的系列混合標(biāo)準(zhǔn)氣體,按1.3節(jié)預(yù)濃縮條件和1.4節(jié)色譜-質(zhì)譜分析條件進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)目標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)出峰時(shí)間分為4組,以目標(biāo)物峰面積與本組內(nèi)標(biāo)峰面積之比(Y/Yis)為縱坐標(biāo),目標(biāo)物與本組內(nèi)標(biāo)含量比(C/Cis)為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明,在0.044 6～0.892 μmol/m3范圍內(nèi),104種目標(biāo)物峰面積比與其含量比線性相關(guān),相關(guān)系數(shù)(r)為0.998 4～0.999 9。對(duì)0.044 6 μmol/m3標(biāo)準(zhǔn)氣體連續(xù)測(cè)定6次,取測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)的3倍作為方法檢出限(MDL),結(jié)果為0.145～1.90 μg/m3(見(jiàn)表1)；取SD的10倍作為定量限(LOQ),結(jié)果為0.435～5.70 μg/m3。

2.5.3回收率、精密度

由于VOCs采樣罐為負(fù)壓采樣,無(wú)法進(jìn)行實(shí)際樣品加標(biāo),按1.3節(jié)配制0.223 μmol/m3和0.446 μmol/m3兩個(gè)水平的標(biāo)準(zhǔn)氣體,按1.3節(jié)預(yù)濃縮條件和1.4節(jié)色譜-質(zhì)譜分析條件進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)水平重復(fù)6次,計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果表明,兩個(gè)水平下各目標(biāo)化合物平均回收率為86.4%～116.1%, RSD為0.9%～11.3%。表明方法準(zhǔn)確度、精密度良好。

2.6 實(shí)際樣品檢測(cè)

使用本方法對(duì)城市的環(huán)境空氣實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定。樣品測(cè)定總VOCs含量為22～310 μg/m3,主要檢出化合物為乙烷、乙烯、丙烷、異戊烷、正戊烷、正己烷、甲苯、甲醛和乙醛。實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖 3 實(shí)際空氣樣品中(a)C2～C3組分和(b)C4～C12 組分的色譜圖Fig. 3 Chromatograms of (a) C2-C3 compounds and (b) C4-C12 compounds in ambient air samples Peak Nos: 1. ethane; 2. ethene; 3. propane; 4. propene; 5. acetylene.

3 結(jié)論

本研究建立了吸附劑輔助電子制冷預(yù)濃縮-多維切割雙柱-GC-MS/FID測(cè)定環(huán)境空氣中104種揮發(fā)性有機(jī)物的方法。該方法穩(wěn)定性好,靈敏度高,適用于環(huán)境空氣中104種痕量VOCs的檢測(cè),可以在全國(guó)重點(diǎn)地區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)中推廣,用于臭氧形成主控因子研究和VOCs來(lái)源解析。