張 緒，張琰圖，史時(shí)輝，王亞斌，徐 通，呼科科

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安716000)

丙酮(CH3COCH3)是一種無(wú)色、透明、易揮發(fā)、易燃的液體，具有輕微香氣，可溶于水、乙醇、酯、酮、烴、鹵代烴等，在工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，也可被非法分子用于制毒。研究表明，人體短時(shí)間內(nèi)吸入大量丙酮或長(zhǎng)時(shí)間慢性接觸丙酮均可導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害，出現(xiàn)乏力、惡心、頭痛、癡呆等癥狀，嚴(yán)重者甚至發(fā)生昏迷[1]，在生物醫(yī)學(xué)方面，人體呼出的丙酮濃度也可作為檢測(cè)糖尿病的生物標(biāo)志物[2]。因此，有必要對(duì)丙醇?xì)怏w進(jìn)行檢測(cè)和監(jiān)控。

催化發(fā)光(Cataluminescence，CTL)是催化發(fā)光反應(yīng)物在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的光輻射現(xiàn)象，該現(xiàn)象最初于1976年由法國(guó)的Breysse等[3]在研究ThO2表面CO催化氧化時(shí)首次發(fā)現(xiàn)，后來(lái)由Nakagawa、張新榮等[4，5]報(bào)道了關(guān)于醇、酮類等眾多有機(jī)化合物在固體材料表面可產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)發(fā)光并成功設(shè)計(jì)了多種氣體催化發(fā)光傳感器。催化發(fā)光傳感器具有選擇性好、線性范圍寬、響應(yīng)迅速和信噪比高等特點(diǎn)，且與傳統(tǒng)的氣相色譜法相比具有體積小、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，與比色法和分光光度法相比則具有持續(xù)監(jiān)測(cè)特點(diǎn)。

基于丙酮?dú)怏w通過(guò)納米材料表面產(chǎn)生強(qiáng)烈化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象來(lái)檢測(cè)丙酮?dú)怏w在國(guó)內(nèi)外已有報(bào)道，其中有以Cr4TiO8[6]、LDO[7]、ZnO-WO3[8]等作為敏感材料來(lái)檢測(cè)丙酮，這些敏感材料雖然成功實(shí)現(xiàn)了各類樣品中丙酮的檢測(cè)，但所使用材料合成復(fù)雜，靈敏度較低。CaO作為堿土金屬氧化物，是一種高效的綠色催化發(fā)光材料，在催化反應(yīng)過(guò)程中，往往有陰離子中間體等參與催化反應(yīng)[9]，被廣泛應(yīng)用于催化劑[10-12]領(lǐng)域。本實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，丙酮?dú)怏w在一定條件下，通過(guò)CaO材料表面時(shí)會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象，據(jù)此設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單、靈敏、高效的基于CaO材料催化發(fā)光檢測(cè)丙酮?dú)怏w的傳感器。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

GA-2000A空氣泵(北京中興匯利科技發(fā)展有限公司)，DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海申賢恒溫設(shè)備廠)，TDGC2J加熱控制器(中國(guó)鴻寶電氣股份有限公司)，GC-102AF型氣相色譜(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，BPCL微弱發(fā)光測(cè)量?jī)x(中國(guó)科學(xué)院生物物理研究所)。試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

催化化學(xué)發(fā)光(CTL)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置由四個(gè)部分組成(圖1)：(1)反應(yīng)器：由陶瓷加熱棒和石英管(帶進(jìn)口和出口)組成，氣體樣品經(jīng)過(guò)空氣驅(qū)動(dòng)通入石英管內(nèi)與陶瓷加熱棒表面的材料充分接觸；(2)溫度控制系統(tǒng)與氣體流量控制系統(tǒng)：向陶瓷棒提供恒溫加熱，向石英管內(nèi)提供恒定氣流；(3)分光系統(tǒng)：由六種波長(zhǎng)為400～620 nm的不同濾光片組成，用于檢出波長(zhǎng)選擇和消除干擾背景；(4)光電檢測(cè)與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：BPCL微弱發(fā)光測(cè)量?jī)x(中科院生物物理研制)和計(jì)算機(jī)，用于檢測(cè)和處理化學(xué)發(fā)光信號(hào)。

圖1 CTL實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在反應(yīng)器入口以400 mL/min條件下的穩(wěn)定流速將空氣經(jīng)過(guò)樣品瓶通過(guò)反應(yīng)器，測(cè)量時(shí)將反應(yīng)器溫度控制在266 ℃，采用535 nm的濾波片，用注射器將一定量的被檢測(cè)氣體注入樣品瓶，經(jīng)載氣帶入反應(yīng)器，所產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光信號(hào)由BPCL微弱發(fā)光測(cè)量?jī)x處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化發(fā)光響應(yīng)曲線

實(shí)驗(yàn)波長(zhǎng)為535 nm，將溫度加熱穩(wěn)定至266 ℃，以400 mL/min的載氣流速向反應(yīng)器入口處通入不同濃度的丙酮?dú)怏w，繪制丙酮的催化發(fā)光響應(yīng)曲線。由圖2所示，曲線1、2、3分別代表濃度為76 mg/m3、304 mg/m3和532 mg/m3的丙酮?dú)怏w的響應(yīng)曲線，催化發(fā)光信號(hào)隨著丙酮濃度的增加而變大，且發(fā)光強(qiáng)度最高峰均在通入丙酮后1 s內(nèi)出現(xiàn)，表明該傳感器對(duì)丙酮?dú)怏w有快速響應(yīng)。

圖2 不同濃度丙酮的催化發(fā)光響應(yīng)信號(hào)

2.2 最佳發(fā)光波長(zhǎng)的選擇

實(shí)驗(yàn)載氣流速為400 mL/min，將溫度加熱穩(wěn)定至266 ℃，在丙酮?dú)怏w濃度為304 mg/m3的條件下，采用400 nm、440 nm、490 nm、535 nm、575 nm、620 nm共6種不同波長(zhǎng)的濾光片來(lái)檢測(cè)丙酮?dú)怏w的催化發(fā)光光譜特性。由圖3可知，發(fā)光強(qiáng)度的最大值在535 nm，而且信噪比也達(dá)到了最大，丙酮催化發(fā)光的特征波長(zhǎng)在535 nm附近。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇的最佳波長(zhǎng)為535 nm。

圖3 波長(zhǎng)對(duì)丙酮催化發(fā)光信號(hào)的影響

2.3 載氣流速對(duì)催化發(fā)光信號(hào)的影響

將實(shí)驗(yàn)溫度控制在266 ℃，選擇濾光片為535 nm，丙酮?dú)怏w濃度為304 mg/m3，控制空氣流速為100至600 mL/min，觀察催化發(fā)光響應(yīng)信號(hào)。結(jié)果如圖4所示，催化發(fā)光響應(yīng)信號(hào)在載氣流速為400 mL/min時(shí)強(qiáng)度最大。當(dāng)流速小于400 mL/min時(shí)，載氣流速增大時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)與材料表面接觸的丙酮?dú)怏w隨流速的增大而增加，催化發(fā)光信號(hào)隨著載氣流速的增大而增強(qiáng)。當(dāng)載氣流速超過(guò)400 mL/min時(shí)，部分丙酮?dú)怏w還沒(méi)有與材料表面接觸就已經(jīng)被帶離了反應(yīng)室，催化發(fā)光反應(yīng)信號(hào)就越低。因此，選擇400 mL/min為最佳流速。

圖4 流速對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響

2.4 溫度對(duì)催化發(fā)光信號(hào)的影響

選擇535 nm的濾光片，固定載氣流速為400 mL/min，丙酮濃度304 mg/m3，采用不同的溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖中可得出結(jié)論：反應(yīng)溫度在266 ℃之前，隨著溫度升高，催化發(fā)光強(qiáng)度及信噪比都在增大，在266 ℃之后，由于溫度的升高熱輻射背景也增高，發(fā)光強(qiáng)度與信噪比均下降。因此，選擇266 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖5 丙酮?dú)怏w的催化發(fā)光信號(hào)與溫度的關(guān)系曲線

2.5 催化發(fā)光工作曲線及檢出限

在上述最佳實(shí)驗(yàn)測(cè)定條件下，分別將丙酮?dú)怏w濃度為7.6 mg/m3、76 mg/m3、152 mg/m3、304 mg/m3、380 mg/m3、532 mg/m3、760 mg/m3、1520 mg/m3的樣品通入CaO材料傳感器中，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖6。由圖可知，丙酮?dú)怏w濃度在7.6～1520 mg/m3范圍內(nèi)與催化發(fā)光強(qiáng)度之間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。回歸方程為：Y=25.31X+39.86，相關(guān)系數(shù)R=0.9984，檢出限(S/N=3)為1.52 mg/m3。連續(xù)8次對(duì)304 mg/m3丙酮?dú)怏w平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.05%。

(1)7.6 mg/m3,(2)76 mg/m3,(3)152 mg/m3,(4)304 mg/m3,(5)380 mg/m3,(6)532 mg/m3,(7)760 mg/m3,(8) 1520 mg/m3

圖6 丙酮?dú)怏w通過(guò)氧化鈣產(chǎn)生的信號(hào)(a)及工作曲線圖(b)

2.6 傳感器的選擇性與使用壽命

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，連續(xù)通入48 h 304 mg/m3的丙酮?dú)怏w，將所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化發(fā)光強(qiáng)度無(wú)明顯變化，測(cè)定了20次丙酮樣品氣體的催化發(fā)光強(qiáng)度的RSD為3.65%。說(shuō)明基于CaO的丙酮傳感器有較好的使用壽命。同時(shí)為了確定選擇性，我們選擇了12種可能與丙酮共存于空氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物，如乙醇、苯、二甲苯、甲醇、丙烯腈、乙腈、甲醛、環(huán)己醇、乙二醇、二氯丁烷、異戊醇、正丁醇，濃度均為304 mg/m3，進(jìn)行了干擾測(cè)定。測(cè)定結(jié)果為丙烯腈、乙腈、甲醛的干擾分別為8.9%、4.2%、2.5%，其他9種揮發(fā)性有機(jī)物的干擾小于1%。

圖7 揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)丙酮信號(hào)的影響

2.7 樣品分析

為了考察CaO傳感器檢測(cè)丙酮?dú)怏w的實(shí)用性，準(zhǔn)備四個(gè)線性范圍內(nèi)相同濃度丙酮的氣體樣品，除1個(gè)空白樣品，其余3個(gè)樣品分別加入乙醇、甲醛、丙烯腈，且加入氣體的濃度與丙酮的濃度相同。分析的結(jié)果如表1，丙酮的回收率在92.7%～102.9%之間。

表1 回收率實(shí)驗(yàn)

2.8 催化發(fā)光的機(jī)理

催化發(fā)光的機(jī)理較為復(fù)雜，目前僅限于研究階段，對(duì)催化發(fā)光的反應(yīng)機(jī)制大多是在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行推斷。為了進(jìn)一步探索催化反應(yīng)的機(jī)理，通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物以獲得結(jié)果：除未分解的丙酮和CO2外，還檢測(cè)到少量異丙叉丙酮，發(fā)現(xiàn)在CaO材料的表面上形成中間體異丙叉丙酮。因此，推測(cè)CaO材料中丙酮與氧氣發(fā)生催化發(fā)光反應(yīng)的機(jī)理為：首先，在CaO材料上發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)以生成異丙叉丙酮。其次，異丙基丙酮與空氣中的氧迅速反應(yīng)以產(chǎn)生進(jìn)一步激發(fā)的CO2[13]，最后，二氧化碳的激發(fā)態(tài)非常不穩(wěn)定，電子從激發(fā)態(tài)軌道迅速移動(dòng)到基態(tài)軌道，并以光輻射的形式釋放能量。

3 結(jié)論

經(jīng)研究表明，CaO材料作為催化發(fā)光的丙酮?dú)怏w傳感器，具有快速響應(yīng)、高選擇性及很好的穩(wěn)定性，且在丙酮濃度7.6～1520 mg/m3內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢出限為1.52 mg/m3。實(shí)驗(yàn)表明該傳感器可用于監(jiān)測(cè)環(huán)境與工業(yè)中的丙酮。