李 哲，焦春霞，張鋼強(qiáng)，高樓軍

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西延安716000)

染料在紡織業(yè)中被廣泛使用，其大部分是復(fù)雜的芳香烴類化合物，具有復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性高、難降解、有毒等特點(diǎn)，其中孔雀石綠就是一種有毒、難降解的染料，如果處理不當(dāng)就會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，目前處理染料廢水的方法有吸附法、膜分離法、離子交換法、化學(xué)氧化法、光催化降解法等[1-5]。其中常用的吸附劑活性炭具有較大的比表面積和較高的化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)于去除各種污染物具較強(qiáng)的作用，所以被廣泛用于工業(yè)、醫(yī)療、環(huán)保等領(lǐng)域[7,8]。近年來(lái)，對(duì)活性炭研究的熱點(diǎn)之一是利用廉價(jià)的農(nóng)林廢棄物為原料和簡(jiǎn)單清潔的工藝來(lái)制各經(jīng)濟(jì)效益高吸附性能好的生物質(zhì)活性炭。

本文以玉米秸稈為原料，氯化鋅活化-微波法所制得的活性炭，探究其對(duì)孔雀石綠的吸附性能，考察了吸附劑用量、吸附時(shí)間、介質(zhì)pH值、染料初始濃度和溫度等因素對(duì)吸附效果的影響，并研究了其吸附過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，為廢水中有機(jī)染料的處理提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-5100紫外可見分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)；XT-9900A型智能微波消解儀(上?！峦胤治鰞x器科技有限公司)。

玉米秸桿(采自于延安市棗園)：采用當(dāng)年廢棄的玉米秸桿，剪成2 cm左右的小段，先用自來(lái)水洗去玉米秸桿上面的附著物，再用蒸餾水清洗、浸泡，放入烘箱中，在373 K的高溫條件下烘干，粉碎，過(guò)篩，得到100目的玉米秸桿粉末，備用。

孔雀石綠溶液(25 mg/L)；pH=5.8的HAc-NaAc緩沖溶液；水為二次蒸餾水。

1.2 活性炭制備方法

稱取10 g玉米秸稈于100 mL燒杯中，加50 mL 60%的氯化鋅溶液，封口，放置12 h后，過(guò)濾，放入消解罐內(nèi)，在微波壓力為2.5 MPa下消解360 s，然后在0.1 mol/L稀鹽酸中煮沸20 min后，反復(fù)用蒸餾水清洗至無(wú)Cl-，最后在95 ℃下干燥，備用。

1.3 吸附平衡實(shí)驗(yàn)

在19個(gè)干燥碘量瓶中分別加入0.01 g的活性炭，以及濃度為25 mg/L孔雀石綠溶液：1 mL、3 mL、5 mL、7 mL、9 mL、11 mL、13 mL、15 mL、17 mL、19 mL、21 mL、23 mL、25 mL、27 mL、29 mL、31 mL、33 mL、35 mL、39 mL，pH=5.8的HAc-NaAc緩沖溶液5 mL，再分別加入蒸餾水使總體積均為50 mL。然后在室溫下振蕩50 min，離心后取上清液，測(cè)定濾液吸光度，計(jì)算吸附后孔雀石綠溶液濃度及吸附量。

1.4 吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在干燥碘量瓶中分別加入0.01 g活性炭，以及13 mL濃度為25 mg/L的孔雀石綠溶液，各加入蒸餾水32 mL，pH=5.8的HAc-NaAc緩沖溶液5 mL，在不同溫度(10 ℃、20 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃)的恒溫振蕩器中分別振蕩10 min、30 min、50 min、70 min、90 min、120 min、150 min、210 min之后，離心取上清液，測(cè)定其吸光度，計(jì)算吸附后孔雀石綠溶液濃度及吸附量。

2 結(jié)果與分析

2.1 緩沖溶液pH值對(duì)吸附量的影響

按照吸附平衡實(shí)驗(yàn)，于一系列干燥碘量瓶中分別加入0.01 g的活性炭，5 mL孔雀石綠溶液，不同體積不同pH值的緩沖溶液(pH為3.6、4.0、4.5、5.0、5.8、7.0的HAc-NaAc緩沖溶液和pH為7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0的NH3-NH4Cl緩沖溶液)，再加入蒸餾水使體系總體積為50 mL，在室溫下振蕩60 min，離心后取上清液，測(cè)定濾液吸光度，計(jì)算吸附量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著體系pH的增加，吸附量先增加后減小，在5 mL pH為5.8的HAc-NaAc緩沖溶液中體系的吸附量最佳，因此本實(shí)驗(yàn)選擇pH=5.8的HAc-NaAc緩沖溶液5 mL作為吸附介質(zhì)。

2.2 初始濃度對(duì)吸附的影響

按照吸附平衡實(shí)驗(yàn)，只改變孔雀石綠的初始濃度，在室溫下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著孔雀石綠初始濃度的增加，吸附量先增加，在初始濃度為13.5 mg/L后基本不變。因此實(shí)驗(yàn)選擇14.0 mg/L為最佳濃度。

2.3 振蕩時(shí)間對(duì)吸附的影響

按照吸附平衡實(shí)驗(yàn)，只改變振蕩時(shí)間進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在50 min后吸附量較大且基本穩(wěn)定，達(dá)到平衡，因此本實(shí)驗(yàn)選擇吸附時(shí)間為50 min。

2.4 活性炭質(zhì)量對(duì)吸附的影響

按照吸附平衡實(shí)驗(yàn)，只改變活性炭量的用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著活性炭用量的增加，吸附量先增加后減小，在活性炭用量為0.01 g時(shí)出現(xiàn)最佳值，因此選擇0.01 g作為吸附劑的用量。

2.5 溫度對(duì)吸附的影響

在不同溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著實(shí)驗(yàn)溫度的增加，吸附量略有增加，因此選常溫(295.15 K)下進(jìn)行試驗(yàn)。

2.6 吸附平衡分析

按照吸附平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別用Langmuir等溫線模型和Freundlich等溫線模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合[1]，結(jié)果見表1所示：

表1 293.15K時(shí)吸附等溫線模型

由表1中數(shù)據(jù)可見，活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附用Langmuir方程的擬合度相對(duì)較好，R2>0.99，說(shuō)明該吸附基本屬于單分子層吸附。

2.7 吸附熱力學(xué)分析[1]

按照吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)，用ln(1/Ce)對(duì)1/T作圖，如圖1所示：

圖1 熱力學(xué)關(guān)系圖

圖2 lnk與1/T的關(guān)系

T/KΔH(kJ·mol-1)ΔG(J·mol-1)ΔS(J·mol-1·K-1)295.15303.15308.15313.15318.1554.90-122.29-125.61-127.68-129.75-131.82600.34595.45592.50589.65586.89

由表2可知，ΔH為正值，說(shuō)明高溫有利于吸附；ΔG為負(fù)值，說(shuō)明吸附過(guò)程是自發(fā)過(guò)程；ΔS為正值，表明孔雀石綠從水溶液本體中溶解的自由狀態(tài)到被吸附的狀態(tài)是有序增加的過(guò)程。

2.8 吸附動(dòng)力學(xué)分析[2]

根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)分別對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)線性擬合，由于反應(yīng)一定時(shí)間后，吸附量不再發(fā)生變化，所以其不符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，對(duì)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見表3所示。

表3 活性炭吸附孔雀石綠的動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)

由表3可以看出，活性炭吸附水中孔雀石綠較好的符合Lagergren準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，由lnk對(duì)1/T作圖，如圖2所示。根據(jù)阿龍尼烏斯公式算的吸附過(guò)程的表觀活化能Ea=119.52 kJ·mol-1。

3 結(jié)論

(1)活性炭吸附孔雀石綠的最佳條件：吸附介質(zhì)為pH=5.8的HAc-NaAc緩沖溶液5 mL、孔雀石綠初始濃度為14.0 mg/L、振蕩時(shí)間為50 min、活性炭質(zhì)量為0.01 g、溫度為295.15 K。

(2)活性炭對(duì)孔雀石綠隨吸附溫度的升高吸附量先升高后降低，表明該吸附為一吸熱過(guò)程；通過(guò)計(jì)算不同溫度下各熱力學(xué)參數(shù)ΔG、ΔH和ΔS，從理論上證實(shí)該吸附為一自發(fā)的吸熱過(guò)程。

(3)吸附平衡符合Langmuir模型；Lagergren準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程能較好地適合活性炭對(duì)孔雀石綠溶液的吸附。