李 春

(陜西省煙草質量監(jiān)督檢測站，陜西西安710061)

乙酸乙烯酯為無色可燃液體，具有甜的醚香，微溶于水，其蒸汽有毒，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有傷害作用，同時刺激粘膜并流淚，它是合成膠黏劑的主要成分之一，目前，國內(nèi)煙用膠黏劑大多是以乙酸乙烯酯為主要原料合成的熱塑性白乳膠[1]，其在成品中殘留有未反應完全的單體，目前，乙酸乙烯酯已被國際癌癥研究會列為2B類致癌物[2]，因此，煙用膠粘劑中殘留的乙酸乙烯酯既影響卷煙的質量又影響卷煙的安全性。

乙酸乙烯酯常用的測定方法主要有近紅外法、碘量法、水解反滴定法、皂化電位滴定法等，上述方法主要是以傳統(tǒng)手工方法為主，不利于現(xiàn)代分析的需要。目前行業(yè)關于煙用水基膠的測定方法，文獻報道的有頂空氣相色譜法[3-7,9-11]、近紅外光譜法[8]、頂空氣質聯(lián)用法[13]和氣質聯(lián)用法[12，14]，氣相色譜法和近紅外光譜法，其分析的靈敏度低、定量不準確，本文擬用頂空氣質法測定煙用水基膠中的乙酸乙烯酯，提高了分析的靈敏度和分析的準確性，對于提高煙用水基膠的質量安全性具有重要意義。

1 實驗方法

1.1 材料、試劑與儀器

煙用水基膠(以下簡稱膠樣，陜西中煙工業(yè)有限責任公司提供)。

三醋酸甘油酯(分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(分析純，美國Sigma公司)；乙酸乙烯酯(純度≥99.9%，美國Sigma公司)。

Clarus600氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(Clarus 600 GC/600T MS，美國PE公司)，頂空進樣器(TurboMatrix HS40，美國PE公司)；Milli-Q超純水儀(美國Millipore公司)；ME414S電子天平(感量：0.0001 g，德國Sartorius公司)。

1.2 樣品處理與分析

稱取0.1 g膠樣(精確至0.1 mg)于20 mL頂空瓶中，加入1 mL N,N-二甲基甲酰胺，迅速密封，在80 ℃平衡30 min，取頂空成分進行GC/MS分析。分析條件為：

頂空條件：樣品平衡溫度：80 ℃；樣品平衡時間30 min；進樣針的溫度：100 ℃；傳輸線的溫度120 ℃；加壓時間：5 min；進樣時間：0.03 min；拔針時間：0.5 min；高壓進樣模式，樣品平衡過程帶震蕩。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理條件的優(yōu)化

2.1.1 頂空平衡溫度

影響頂空分析的因素主要有頂空平衡溫度、平衡時間和樣品基質，試驗在相同平衡時間內(nèi)，對不同平衡溫度50 ℃，60 ℃，70 ℃，80 ℃，90 ℃，100℃進行單因素試驗，試驗結果(圖1)表明，乙酸乙烯酯的含量隨著平衡溫度的增加而增加，但是在50～80 ℃間增速較快，在80 ℃后增速較慢，這與文獻資料一致，在保證檢測靈敏度的前提下，為了減少雜質對柱系統(tǒng)和離子源的污染，試驗選擇80 ℃作為樣品平衡溫度。

圖1 不同平衡溫度對膠樣中乙酸乙烯酯萃取效果的影響

2.1.2 頂空平衡時間

為考察平衡時間的影響，在相同溫度下，試驗對不同平衡時間5 min，10 min，20 min，30 min，40 min，50 min進行試驗，結果(圖2)表明，在20 min前結果增加緩慢，20 min至30 min之間增加迅速，30 min以后基本變化不大，說明平衡30 min就可以達到平衡，這與標準方法的平衡時間一致，因此，試驗選擇樣品平衡時間為30 min。

圖2 不同平衡時間對膠樣中乙酸乙烯酯萃取效果的影響

2.1.3 不同基質效應的影響

頂空氣體中各組分的含量與目標物本身的性質有關，還受樣品不同基質的影響，為了考察基質效應的影響，試驗對三醋酸甘油酯、N,N-二甲基甲酰胺、水、飽和無水硫酸鈉不同基質進行試驗，結果(表1)表明，在不加任何基質和水作為基質時，結果相對較高，但無法定量，三醋酸甘油酯和N,N-二甲基甲酰胺相比，三醋酸甘油酯結果優(yōu)于N,N-二甲基甲酰胺，但是三醋酸甘油酯出峰較晚，分析時間比較長。同時試驗對三醋酸甘油酯和N,N-二甲基甲酰胺在加入前，先加入少量的水和飽和無水硫酸鈉進行分析，雖有影響，但為與標準方法保持一致，便于操作，試驗最終選擇N,N-二甲基甲酰胺作為樣品基質，同時N,N-二甲基甲酰胺可以較好的溶解煙用水基膠。

表1 不同基質效應的影響

2.1.4 基質添加量的影響

在基質確定的基礎上，為考察基質添加量對試驗結果的影響，試驗對0.5 mL～3 mL不同基質量進行比較，結果(表2)隨著基質量的增加，試驗結果稍有降低，可能是靈敏度降低影響到定量結果，在0.5至1.5之間顯著性差異不顯著，考慮到試驗的操作性，試驗最終選擇1 mL作為樣品基質的添加量。

表2 基質添加量對結果的影響

2.2 色譜條件的優(yōu)化

2.2.1 不同色譜柱的比較

試驗考察了HP-INNOWAX，HP-5MS和VOC色譜柱，HP-INNOWAX色譜柱和HP-5MS均能檢測出乙酸乙烯酯，為了與標準方法保持一致，同時避免分析VOC成分和乙酸乙烯酯之間更換色譜柱的麻煩，實驗最終選擇樣品測定色譜柱為VOC色譜柱。

圖3 標準工作溶液色譜圖

圖4 膠樣中乙酸乙烯酯色譜圖

2.2.2 色譜條件的優(yōu)化

在同一實驗條件下，考察了進樣口溫度對分析結果的影響，溫度分別為120 ℃，150 ℃，180 ℃，200 ℃，GC/MS分析結果表明，隨著進樣口溫度的升高，色譜峰型比較尖銳，靈敏度高，說明樣品汽化完全，在保證汽化完全和檢測靈敏度的前提下，試驗選擇進樣口的溫度為180 ℃。

2.3 方法學考察

2.3.1 工作曲線、檢出限與精密度

準確稱取乙酸乙烯酯20 mg于50 mL容量中，用N,N-二甲基甲酰胺溶液定容至刻度，配成0.4 mg/mL的標準溶液，定為1級標準工作溶液，移取1級標準工作溶液20 mL于50 mL容量瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺溶液定容至刻度，定為2級標準溶液，依次逐級稀釋，配制至少5個系列工作溶液。以目標物的色譜峰面積與其濃度進行線性回歸分析，得到目標物的標準曲線回歸方程及相關系數(shù)R2。將最低濃度的標準工作溶液重復測定10次，計算標準偏差，以3倍標準偏差為方法的檢出限，以10倍標準偏差為定量限，結果(表3)表明，目標物在0～400 μg/mL范圍內(nèi)線性關系良好，定量限為4.93 μg/mL，適合于煙用水基膠中目標物的測定。

表3 乙酸乙烯酯的線性回歸方程、檢測限、定量限

2.3.2 重復性和回收率

實驗對膠樣平行測定6次，并根據(jù)測定結果計算其相對標準偏差(RSD)(表4)，由表4可見，待測組分的RSD小于5%，說明方法的重復性較好。

表4 乙酸乙烯酯精密度結果(mg/g)

對已知組分含量的膠樣分別加入高、中、低3個水平的標樣進行實驗分析，計算回收率。結果(表5)表明，樣品的加標回收率在97%～110%之間，說明測定方法結果比較準確，適合煙用水基膠中乙酸乙烯酯的測定。

表5 乙酸乙烯酯回收率結果

2.4 實際樣品中乙酸乙烯酯的測定

應用上述方法對8種不同規(guī)格和產(chǎn)地的煙用水基膠中乙酸乙烯酯的含量進行測定，結果(表6)表明，煙用水基膠中乙酸乙烯酯的含量在0.07～0.16 mg/g之間，由此可見，隨著行業(yè)對煙用材料質量安全監(jiān)控標準的不斷完善，有效提高了煙用材料的質量安全性。

表6 樣品中乙酸乙烯酯的測定結果

3 結論

實驗通過樣品前處理條件的優(yōu)化，確定樣品平衡溫度為80 ℃，平衡時間30 min，N,N-二甲基甲酰胺為基質校準劑，基質校準劑添加量為1 mL，建立了煙用水基膠中乙酸乙烯酯的GC/MS測定方法。該方法的定量限為4.93 μg/mL，RSD小于5%，回收率在97%～110%之間，說明方法具有靈敏度高、重復性好、可操作性強等特點。相對于頂空氣相色譜法，頂空-氣質聯(lián)用法可以避免測定中的假陽性，使樣品測定結果更準確，該方法的建立對于提高煙用水基膠的質量安全性和卷煙產(chǎn)品的質量安全性具有重要意義。