程彎++++毛志平++++李衛(wèi)東++++王麟++++郭奕辰++++曹石淼++++諸佩菊

摘要：近年來，紡織品中殘留溶劑N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺引起了公眾關(guān)注，對(duì)其殘留限量值也有了要求。本文主要介紹了當(dāng)前氣相色譜法、高效液相色譜法以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)N，N-二甲基甲酰胺與N，N-二甲基乙酰胺兩種物質(zhì)檢測(cè)的研究現(xiàn)狀。這對(duì)今后研究N，N-二甲基甲酰胺與N，N-二甲基乙酰胺的檢測(cè)方法提供了技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；檢測(cè)方法

1 引言

N，N-二甲基甲酰胺（N，N-Dimethylformamide， DMF）和N，N-二甲基乙酰胺 （N，N-Dimethyl Acetamide， DMAC或DMA）是重要的化工原料以及性能優(yōu)良的溶劑，廣泛應(yīng)用于聚氨酯、腈綸、芳綸、染料、涂料等產(chǎn)品生產(chǎn)中。在聚氨酯行業(yè)中作為洗滌固化劑，主要用于濕法合成革生產(chǎn)，在腈綸行業(yè)中用于干法紡絲生產(chǎn)，在染料行業(yè)作為染料溶劑。在生產(chǎn)過程中使用的DMF與DMAC易在產(chǎn)品中的大量殘留，對(duì)人體健康造成傷害。研究表明， DMF與DMAC可通過紡織品由呼吸道、皮膚和胃腸道吸收進(jìn)入體內(nèi)，刺激皮膚和黏膜，長(zhǎng)期接觸可導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)機(jī)能障礙，損傷肝、腎、胃等重要臟器，引起呼吸器官、腎臟、肝臟、血管系統(tǒng)的病變。

國際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)發(fā)布了最新的OEKO-TEX Standard 100紡織品有害物質(zhì)檢驗(yàn)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。從2013年起，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺被列入REACH法規(guī)高關(guān)注物質(zhì)，將這兩種物質(zhì)列入“溶劑殘留物”的目錄，限量值為0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。這兩種物質(zhì)與紡織品相關(guān)，該項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的推出引起了紡織類企業(yè)和相關(guān)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的極大關(guān)注。

因此，研究相關(guān)的檢測(cè)方法，制定相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)就顯得非常重要，無論從提高經(jīng)濟(jì)效益的角度，還是從保護(hù)人員健康、生態(tài)環(huán)境的角度來看，實(shí)際對(duì)其含量的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)都顯得尤為重要。本文主要對(duì)目前DMF與DMAC的檢測(cè)方法的研究現(xiàn)狀進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹與總結(jié)。

2 紡織品中的DMF與DMAC的性質(zhì)與應(yīng)用

N，N-二甲基甲酰胺與N，N-二甲基乙酰胺都是無色，有魚腥味的物質(zhì)。這兩種化合物的極性較強(qiáng)，具有很強(qiáng)的溶解能力，DMF甚至被喻為“萬能溶劑”。在室溫下，兩者都可以與水、醚、醇、酯、酮等混溶，還具有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，不易水解，腐蝕信號(hào)低，用途廣泛。

DMF與DMAC的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)賦予它很強(qiáng)的溶解能力，因此其主要用途就是作為溶劑和萃取劑，可以作為各種薄膜、木材、皮革、樹脂等的染色劑溶劑或滲透性油墨溶劑。聚丙烯腈抽絲溶劑和聚氨酯人造革及合成革的加工溶劑是DMF最重要的溶劑用途。在薄膜、涂料、纖維和膠黏劑生產(chǎn)中，DMF不僅是乙烯基聚合物的溶劑，而且還是這些聚合物的聚合溶劑。DMAC對(duì)多種樹脂，尤其是聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂具有良好的溶解能力，主要用作耐熱合成纖維、塑料薄膜、涂料、醫(yī)藥、丙烯腈紡絲的溶劑。國內(nèi)主要用于高分子合成纖維紡絲和其他有機(jī)合成的優(yōu)良極性溶劑。

3 DMF與DMAC檢測(cè)方法的研究現(xiàn)狀

紡織品中殘留溶劑DMF與DMAC的檢測(cè)國內(nèi)外還沒有統(tǒng)一的檢測(cè)方法與標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)有研究當(dāng)中，DMF與DMAC檢測(cè)方法多涉及在空氣、水、藥物中，涉及紡織品方面的檢測(cè)方法很少。目前，對(duì)DMF與DMAC這兩種物質(zhì)的檢測(cè)方法主要為氣相色譜法、高效液相色譜法以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，其研究現(xiàn)狀如下：

3.1 氣相色譜法檢測(cè)DMF與DMAC

氣相色譜法（GC）是指用氣體作為流動(dòng)相的色譜法，主要利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性及吸附性質(zhì)的差異來實(shí)現(xiàn)混合物的分離。氣相色譜儀由五大系統(tǒng)組成：氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和檢測(cè)記錄系統(tǒng)，其中分離系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)是儀器的核心，關(guān)鍵在于色譜柱和檢測(cè)器。

查閱近5年相關(guān)文獻(xiàn)，關(guān)于采用氣相色譜法檢測(cè)DMF與DMAC的研究有：方靜[1]等研究的萃取分離低濃度DMF含鹽廢水的液-液平衡中，采用氣相色譜法的分析方法，直接進(jìn)樣，利用TCD熱導(dǎo)池檢測(cè)器，測(cè)定含鹽廢水中的DMF含量；趙麗，梁志堅(jiān)[2]研究的氣相色譜法測(cè)定工業(yè)場(chǎng)所空氣中的N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中，用水采集，直接進(jìn)樣，選用FID檢測(cè)器檢測(cè)DMF、DMAC的含量，其檢出限分別為5.0mg/L，10.0mg/L；井玥[3]等研究的氣相色譜法測(cè)定磺胺多辛中的冰醋酸和N，N-二甲基甲酰胺殘留中，以甲醇為溶劑，直接進(jìn)樣后用FID檢測(cè)器測(cè)定樣品中目標(biāo)殘留物的含量，檢出限為66.5mg/mL；張霞[4]等研究的硅膠管采樣氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所中N，N-二甲基甲酰胺中，采用硅膠管采樣，水解吸，利用氣相色譜FID檢測(cè)，可直接獲得工作場(chǎng)所空氣中DMF的TWA濃度，檢出限為0.66mg/L；王悅[5]等研究的依諾肝素鈉中殘留N，N-二甲基甲酰胺的測(cè)定中，采用乙醇萃取，直接進(jìn)樣，利用FID檢測(cè)器對(duì)依諾肝素鈉中的DMF進(jìn)行含量測(cè)定，檢出限為3.5μg/mL。

3.2 高效液相色譜法檢測(cè)DMF與DMAC

高效液相色譜法（HPLC）是以液體為流動(dòng)相的色譜法，它是繼氣相色譜之后，70年代初期發(fā)展起來的一種以液體做流動(dòng)相的新色譜技術(shù)。HPLC系統(tǒng)一般由高效液相色譜儀主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、輸液系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成，其中高壓輸液泵、色譜柱、檢測(cè)器是關(guān)鍵部件。

近幾年，采用高效液相色譜法檢測(cè)DMF與DMAC含量的研究有如下幾個(gè)：陳樂[6]等研究的高效液相色譜法測(cè)定N，N-二甲基甲酰胺及其在廢水處理過程的中控分析中，采用C18正相色譜柱分離，流動(dòng)相為甲醇-水溶液，并用紫外檢測(cè)器，對(duì)廢水中DMF進(jìn)行含量測(cè)定；甘宏宇，張?zhí)煊馵7]以甲醇和水為流動(dòng)相，采用反相液相色譜柱分離，紫外檢測(cè)器檢測(cè)熒光增白劑CBS中DMF的含量，檢出限為0.019%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；王芳，耿建梅[8]研究的氣相色譜法和高效液相色譜法測(cè)定廢水中N，N-二甲基甲酰胺的比較中，采用C18反相色譜柱分離，流動(dòng)相為甲醇-水，運(yùn)用紫外檢測(cè)廢水中DMF含量。endprint

3.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)法

將氣相色譜儀與質(zhì)譜儀聯(lián)合起來使用的儀器叫做氣-質(zhì)聯(lián)用儀，用該儀器做的檢測(cè)即為氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)法（GC-MS）。其被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜組分的分離與鑒定，具有GC的高分辨率和質(zhì)譜的高靈敏度，是做樣品定性定量的有效工具。GC-MS聯(lián)用儀系統(tǒng)由五大部件組成：進(jìn)樣部分（氣相色譜）、離子源、質(zhì)量分析器、質(zhì)量檢測(cè)器、數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)。

近來，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定N，N-二甲基甲酰胺與N，N-二甲基乙酰胺的研究有：程群等[9]研究了以二氯甲烷為提取溶劑，采用超聲提取紡織品中殘留的N，N-二甲基甲酰胺，利用不分流進(jìn)樣方式進(jìn)樣，并用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定其含量，檢出限為0.5mg/kg，可用于日常紡織品中的檢測(cè)；郭佳佳等[10]以乙酸乙酯為萃取劑，通過超聲提取的方式，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)皮革中N，N-二甲基甲酰胺殘留量進(jìn)行定性和定量的分析方法的研究，檢出限為1.50μg/mL，可以適用于皮革等產(chǎn)品中DMF殘留量的定性篩選和精確測(cè)定；余雯靜等[11]研究了以甲醇為提取溶劑，采用超聲提取化妝品中N，N-二甲基乙酰胺，用GC-MS進(jìn)行測(cè)定，檢出限為0.03mg/L，可用于化妝品中DMAC的檢測(cè)；劉敏華等[12]以丙酮為萃取劑，超聲提取紡織品中DMF、DMAC與NMP，用GC-MS測(cè)定，此條件下DMF和DMAC的檢出限為5mg/kg；李峰等[13]報(bào)道了GC /MS同時(shí)檢測(cè)人尿中N，N-二甲基乙酰胺及其代謝產(chǎn)物N-甲基乙酰胺的方法，樣品經(jīng)乙酸乙酯萃取、濃縮后，用GC/MS進(jìn)行分析。

根據(jù)上述關(guān)于DMF與DMAC兩種物質(zhì)檢測(cè)方法的研究中，發(fā)現(xiàn)其檢測(cè)方法多涉及在空氣、水，藥物中，涉及到紡織品方面的檢測(cè)方法很少。尤其是GC與HPLC檢測(cè)法在檢測(cè)紡織品中DMF與DMAC的應(yīng)用完全空白。近來，運(yùn)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)法來做檢測(cè)的比例增大，尤其紡織品中DMF與DMAC的檢測(cè)基本都是采用該種檢測(cè)方法，其中主要以皮革為主。這種檢測(cè)方法的前處理方式有很多，其中提取溶劑有水-三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮等不同溶劑，提取方式有超聲提取與機(jī)械振蕩提取，超聲振蕩提取是采用最多的方式。

4 結(jié)語

我國作為全球最大的紡織品生產(chǎn)國和出口國，研究一種快捷、準(zhǔn)確的檢測(cè)紡織品中殘留溶劑DMF與DMAC檢測(cè)方法，有利于紡織品市場(chǎng)的交易。完善生態(tài)紡織品檢測(cè)方法，可保護(hù)消費(fèi)者權(quán)益，提高紡織品的質(zhì)量安全和國際競(jìng)爭(zhēng)力，有利于中國紡織企業(yè)在較高層面上全面參與國家競(jìng)爭(zhēng)，避免我國紡織品企業(yè)在出口業(yè)務(wù)中引起的貿(mào)易摩擦，為國內(nèi)紡織企業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供一定的技術(shù)支撐。

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（作者單位：程彎、毛志平，東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院；李衛(wèi)東、王麟、郭奕辰、曹石淼、諸佩菊，上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院）endprint