黃棟良，張璐瑤，董佳琦*

(浙江農(nóng)林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 311300)

水稻是全球重要的糧食作物之一，約90%的種植面積分布在亞洲，是東南亞國家最重要的食物來源[1]。水稻土壤一旦受到外源重金屬污染，不僅影響水稻的產(chǎn)量和品質(zhì)，還會通過食物鏈傳遞危害人體健康，故而水稻的食品安全問題受到廣大學(xué)者的普遍關(guān)注[2-3]。

銅元素(Cu)是參與植物光合作用和呼吸作用相關(guān)酶的重要組成部分[4]。銅缺乏會引起谷類作物的不育和作物的嚴(yán)重減產(chǎn)[5]，而過量的銅會潛在危害人類和動物的健康[6]。土壤中Cu的來源包括土壤母質(zhì)，銅礦開采和冶煉產(chǎn)生的廢渣，城市、工業(yè)和農(nóng)業(yè)排放的廢棄物，以及農(nóng)用化學(xué)品。土壤有機(jī)質(zhì)對銅具有強(qiáng)烈的吸附作用，使銅在土壤表層富集，增加了對植物的毒害作用，進(jìn)而威脅食品安全[7]。因此，水稻田土壤Cu的有效管理在農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展中占有重要地位。已有學(xué)者采用盆栽或大田試驗研究水稻田土壤Cu的累積和毒性[8-9]，而關(guān)于區(qū)域水稻田土壤Cu的空間結(jié)構(gòu)及相關(guān)土壤理化性狀對Cu遷移變化規(guī)律的研究還較少。

本研究以典型水稻產(chǎn)區(qū)(浙江溫嶺)土壤重金屬銅為研究對象，研究土壤-水稻系統(tǒng)Cu及其形態(tài)的空間變異規(guī)律，確定影響該系統(tǒng)Cu遷移特征的土壤理化因子，以期為當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)土壤Cu污染綜合防治提供參考，并為該區(qū)域土壤資源的持續(xù)利用和管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

溫嶺市地處浙江省東南沿海(121°10′～121°44′E，28°13′～28°32′N)。其三面臨海，區(qū)域總面積1 081.24 km2，其中陸地面積925.82 km2。溫嶺市地勢西高東低，西部以丘陵山區(qū)為主，北部、中部和東部以平原為主。溫嶺市屬亞熱帶季風(fēng)氣候，年平均氣溫為17 ℃，年平均降水量為1 700 mm[10]。土壤類型多樣，主要有黃壤、紅壤、潮土、水稻土和鹽土5種土類。

1.2 土壤樣品采集和分析

在溫嶺市內(nèi)基于土地利用、土壤類型和采樣分布的均勻性等因素，以GPS精確定位，共采集92對表層土壤樣品(0—15 cm)和對應(yīng)的水稻樣品(圖1)。

土壤pH值采用1∶2.5土水質(zhì)量體積比的懸濁液測定；土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀外加熱法測定；土壤電導(dǎo)率采用1∶5土水質(zhì)量體積比的懸濁液測定[10]；土壤重金屬全量采用HF-HNO3-HClO4三酸消解法。土壤重金屬形態(tài)含量測定采用Tessier等[11]提出的連續(xù)提取法，重金屬形態(tài)主要包括交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)[12]。水稻重金屬含量測定采用HNO3-H2O2消解法。用石墨爐原子吸收分光光度法(儀器型號Perkin Elmer AA800，美國)測定Cu全量及各形態(tài)含量。本研究中，土壤Cu的碳酸鹽結(jié)合態(tài)和交換態(tài)含量由于低于儀器檢測限，未能檢出。

1.3 土壤Cu污染評價

1.3.1 生態(tài)風(fēng)險評價

采用Hakanson[13]提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價溫嶺市水稻區(qū)土壤Cu的潛在生態(tài)風(fēng)險(包括污染系數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險)。

1.3.2 水稻Cu的健康風(fēng)險評價

采用目標(biāo)危險系數(shù)法評價溫嶺市居民通過食用水稻而可能具有的健康風(fēng)險。通過食用水稻而攝入的Cu含量(CDI，平均日攝取量，mg·kg-1·d-1)用US EPA MMSOLS模型中食物攝入暴露評價方程[14]計算，其中，暴露時間按70 a計算，平均接觸時間按70 a、每年365 d計算，暴露頻率按365 d·a-1計算，成人和兒童的體重分別以70 kg和16 kg計。計算健康風(fēng)險指數(shù)(THQ)時，重金屬暴露參考計量取2×10-4mg·kg-1·d-1。若THQ值<1，說明暴露人群沒有明顯的健康風(fēng)險；若THQ值>1，表明Cu可引起人體的健康風(fēng)險，值越大表明人體健康風(fēng)險越大。

1.4 空間分析方法

1.4.1 空間自相關(guān)性分析

空間自相關(guān)是指變量在區(qū)域尺度上觀測數(shù)據(jù)之間存在的相關(guān)性程度，其基本指標(biāo)為Moran’ sI指數(shù)，一般包括全局和局部Moran’ sI[15]。全局Moran’ sI主要反映變量在研究區(qū)的整體空間自相關(guān)程度，局部Moran’ sI反映變量值在每個空間位置上與相近單元的似程度。

局部Moran’ sI指數(shù)的結(jié)果可標(biāo)準(zhǔn)化，其顯著性水平可用正態(tài)分布的假設(shè)進(jìn)行檢驗。局部Moran’ sI值為正值時表明目標(biāo)值與其鄰域相似，主要表現(xiàn)為高—高值集聚和低—低值集聚。在土壤污染研究中，高—高值區(qū)域被視作“區(qū)域熱點(diǎn)”，而低—低值區(qū)域被視為“冰點(diǎn)”。與此同時，高的局部Moran’ sI負(fù)值意味著潛在的空間異常值，空間異常值包括低—高和高—低空間異常值，其中后者被視作“單個熱點(diǎn)”[15]。

1.4.2 地統(tǒng)計學(xué)與交叉相關(guān)函數(shù)

本研究采用普通克里格法繪制空間分布圖。在此基礎(chǔ)上，隨機(jī)抽取800個空間分布數(shù)據(jù)進(jìn)行空間相關(guān)分析。交叉相關(guān)圖描述了相距為h的變量1和變量2之間存在的相關(guān)性。在距離為0時，交叉相關(guān)圖的ρ12(0)等同于Pearson系數(shù)。

三個因素(相關(guān)系數(shù)、變程、形狀)在交叉相關(guān)圖中被用于描述兩個變量間的空間相關(guān)性。交叉相關(guān)圖在距離為0時的值表示相關(guān)關(guān)系的強(qiáng)弱；變程表示變量存在相關(guān)性的最大距離；交叉相關(guān)圖的形狀表明2個變量之間的相關(guān)性隨距離增加的變化趨勢。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 19.0統(tǒng)計分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)的描述統(tǒng)計分析、正態(tài)分布檢驗、相關(guān)分析；利用GS+7.0軟件完成半方差模型擬合；用ArcGIS 10.2地理信息系統(tǒng)軟件進(jìn)行成果圖的制作。

2 結(jié)果與分析

2.1 描述性統(tǒng)計

研究區(qū)土壤pH值為4.62～7.75，平均值為5.45，是典型的酸性土壤(表1)。土壤有機(jī)質(zhì)含量為18.9～71.6 g·kg-1，平均值為41.2 g·kg-1。研究區(qū)土壤顆粒以粉粒和黏粒為主，砂粒含量較低。土壤鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)Cu含量平均值分別為7.12、8.73、18.65 mg·kg-1。變異系數(shù)可以表示土壤重金屬元素的空間變異性，變異系數(shù)≤10%時為弱變異性，10%<變異系數(shù)<100%時為中等變異，變異系數(shù)≥100%時為強(qiáng)變異性[16-17]。土壤Cu含量、水稻Cu含量、鐵錳結(jié)合態(tài)Cu含量、有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu含量和殘渣態(tài)Cu含量的變異系數(shù)分別是51.8%、22.0%、86.8%、87.6%和27.6%，均屬于中等變異。

表1 研究區(qū)土壤-水稻系統(tǒng)中不同形態(tài)Cu和土壤理化性質(zhì)的描述統(tǒng)計分析

注：K-SP一列括號里的數(shù)值表明數(shù)據(jù)對數(shù)轉(zhuǎn)換后符合正態(tài)分布。

2.2 土壤-水稻系統(tǒng)的Cu富集特征

本研究選取國家標(biāo)準(zhǔn)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)中pH值<6.5的土壤含量限值作為污染判斷閾值。以浙江土壤重金屬背景值為評價標(biāo)準(zhǔn)，大部分(98.9%)樣品的土壤Cu含量超過了背景值，表明該研究區(qū)受人為污染較為嚴(yán)重，大部分地區(qū)存在重金屬Cu的富集情況。與國家二級標(biāo)準(zhǔn)相比，Cu超過二級標(biāo)準(zhǔn)限值的樣品占總樣品數(shù)的15.2%，表明研究區(qū)局部地區(qū)已經(jīng)存在Cu的污染特征。

2.3 土壤-水稻系統(tǒng)Cu的風(fēng)險評價

2.3.1 土壤潛在生態(tài)風(fēng)險評價

利用Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法對水稻產(chǎn)區(qū)重金屬Cu進(jìn)行分析，結(jié)果表明，Cu潛在生態(tài)風(fēng)險值范圍為4.44～45.08，與生態(tài)風(fēng)險閾值40相比，溫嶺市水稻產(chǎn)區(qū)重金屬Cu的生態(tài)風(fēng)險整體處在較低水平，只有1個點(diǎn)位的生態(tài)風(fēng)險數(shù)值>40，處于中等生態(tài)危害程度。

2.3.2 水稻Cu健康風(fēng)險評價

運(yùn)用目標(biāo)危險系數(shù)法對食物攝入途徑引起的Cu健康風(fēng)險進(jìn)行評價。結(jié)果表明，成人和兒童的THQ值都<1，說明食用當(dāng)?shù)厮緦Ρ┞度巳翰恢乱鹈黠@的Cu健康風(fēng)險。對于兒童來說，其風(fēng)險指數(shù)為0.10，高于成人風(fēng)險指數(shù)(0.03)。這說明Cu通過水稻攝入對兒童造成的健康風(fēng)險要高于成人。盡管本研究中單一重金屬Cu對成人和兒童沒有構(gòu)成明顯的健康風(fēng)險，但是自然界中重金屬常存在復(fù)合污染，在這種情況下很難保證其他重金屬或是復(fù)合污染作用不會對人體構(gòu)成健康風(fēng)險，因此，對于研究區(qū)的重金屬健康風(fēng)險仍須加以重視，且應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注該地區(qū)多種重金屬的復(fù)合污染。

2.4 相關(guān)性及其空間相關(guān)性特征

2.4.1 土壤變量間相關(guān)性分析

采用皮爾遜(Pearson)相關(guān)系數(shù)分析變量之間的相關(guān)關(guān)系(表2)。結(jié)果表明，土壤Cu含量與不同形態(tài)Cu含量呈極顯著相關(guān)性。供試土壤理化性狀中：土壤有機(jī)質(zhì)、土壤pH值與土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu的相關(guān)性達(dá)極顯著水平，黏粒含量與土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu呈顯著相關(guān)；土壤電導(dǎo)率，以及砂粒、黏粒、粉粒含量分別與鐵錳結(jié)合態(tài)Cu含量顯著相關(guān)；土壤電導(dǎo)率，以及砂粒、黏粒、粉粒含量分別與殘渣態(tài)Cu含量呈極顯著相關(guān)?？傮w來看，本研究土壤中Cu形態(tài)分布與土壤相關(guān)理化性質(zhì)具有顯著相關(guān)性，說明土壤重金屬形態(tài)分布受土壤相關(guān)理化性狀的影響[9]。

2.4.2 水稻Cu含量與土壤變量的空間相關(guān)性

如圖2所示，隨著距離增加，交叉相關(guān)值逐漸變?yōu)?。水稻Cu含量與土壤Cu含量呈顯著空間正相關(guān)。土壤3種形態(tài)的Cu含量中，有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu含量與水稻Cu含量的空間相關(guān)性最高。這可能是因為Cu對有機(jī)物具有很高的親和力，能與多電子的有機(jī)質(zhì)結(jié)合形成特殊的強(qiáng)化學(xué)鍵。鐵錳結(jié)合態(tài)Cu與水稻Cu含量具有最長的空間相關(guān)變程。

在土壤理化性質(zhì)中，土壤有機(jī)質(zhì)與水稻Cu含量呈顯著正相關(guān)，而土壤pH值和電導(dǎo)率與水稻Cu含量呈顯著負(fù)相關(guān)。土壤中Cu總量、有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu、殘渣態(tài)Cu、土壤有機(jī)質(zhì)與水稻中Cu含量的空間相關(guān)性隨著距離的增加而急劇下降，當(dāng)空間相關(guān)性范圍>12 km時，大部分指標(biāo)的相關(guān)系數(shù)均低于顯著性水平(P<0.05)，表明在本研究中，12 km×12 km可能是水稻的潛在管理區(qū)。

表2 研究區(qū)土壤Cu含量和土壤基本理化性質(zhì)的相關(guān)系數(shù)矩陣(n=92)

注：*與**分別表示相關(guān)性達(dá)到顯著(P<0.05)和極顯著(P<0.01)水平。

圖2 水稻Cu含量與土壤總Cu及各形態(tài)Cu、土壤理化性質(zhì)的交叉相關(guān)關(guān)系

2.5 空間結(jié)構(gòu)分析

圖3為土壤Cu和水稻中Cu的局部空間自相關(guān)分布。土壤中的Cu能觀察到明顯的空間聚集現(xiàn)象，包括研究區(qū)北部的較顯著的高值集聚區(qū)和西南部相對較小的高值集聚區(qū)。其中，土壤Cu的高值集聚效應(yīng)跟工業(yè)活動和電子垃圾拆解活動顯著相關(guān)。這些工業(yè)活動包括電子生產(chǎn)、皮革制造，以及塑料生產(chǎn)和染料的制造，這些產(chǎn)業(yè)在溫嶺市北部迅速發(fā)展，成為土壤Cu累積的一個主要來源。與此同時，電子垃圾通常也包含一些重金屬，比如說Cu，違規(guī)處理的電子垃圾通常利用一些簡單的技術(shù)，如燃燒和強(qiáng)酸熔融來回收其中有價值的金屬，由此導(dǎo)致重金屬進(jìn)入環(huán)境并在環(huán)境中累積起來，所以電子垃圾的拆解是另一個土壤Cu積累的主要來源。在研究區(qū)南部的超低群值表示遠(yuǎn)離工業(yè)區(qū)和保持農(nóng)業(yè)傳統(tǒng)管理區(qū)的區(qū)域中土壤Cu的含量大體上比較低。3個Cu高離散值位于或接近城市地區(qū)。在這些地區(qū)，沒有工業(yè)或采礦活動，土壤中高積累的Cu可能與交通運(yùn)輸有關(guān)。水稻中的Cu在研究區(qū)西北部和南部呈現(xiàn)明顯的高-高值集聚區(qū)，與土壤Cu的空間集聚表現(xiàn)出一定的重疊，說明土壤Cu會在一定程度上影響水稻Cu的空間集聚。

圖3 土壤Cu、水稻Cu的空間集聚分布

表3列出了研究區(qū)土壤Cu形態(tài)的變異函數(shù)理論模型，決定系數(shù)在0.88～0.97，各形態(tài)Cu的變異函數(shù)理論模型擬合程度均較高，說明研究區(qū)土壤Cu含量及其不同形態(tài)的含量(鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài))、水稻Cu含量均具有一定的空間變異結(jié)構(gòu)。塊基比也稱塊金效應(yīng)，可表明系統(tǒng)變量的空間相關(guān)性的程度。塊金效應(yīng)<25%，表示空間相關(guān)性強(qiáng)；塊金效應(yīng)為25%～75%，表示空間相關(guān)性中等；塊金效應(yīng)>75%，表示空間相關(guān)性弱[18]。由表3可知，所研究變量的塊基比均在25%～75%，說明是人為和自然因素共同決定了其空間相關(guān)性[18]。

表3 土壤和水稻Cu含量的半方差函數(shù)模型及其相關(guān)參數(shù)

2.6 空間分布

本研究采用普通克里格插值方法，得到研究區(qū)空間分布(圖4)。水稻Cu的空間格局為西北部含量最高，西南部含量最低，呈現(xiàn)北—南遞減趨勢。土壤Cu的空間格局與水稻Cu的空間格局大體一致，尤其是重金屬高值區(qū)的分布基本一致，說明水稻對重金屬的累積在一定程度上受土壤中重金屬含量的影響，同時也受其他因素的干擾。

圖4 研究區(qū)Cu的空間分布

總體上來說，研究區(qū)土壤Cu各形態(tài)含量呈北高南低的空間分布格局。與研究區(qū)水稻Cu的空間分布格局相比，水稻Cu與土壤各形態(tài)Cu的空間分布并不完全一致，說明水稻對土壤Cu的累積除受土壤各形態(tài)Cu含量的共同作用外，還受其他因素的影響[9]。

由圖4還可見，水稻和土壤中Cu的高濃度區(qū)主要集中在電子垃圾拆解區(qū)位置，說明電子垃圾是研究區(qū)域Cu污染的重要來源之一。

3 小結(jié)

本研究表明，溫嶺市水稻產(chǎn)區(qū)土壤Cu含量、水稻Cu含量，以及土壤中鐵錳結(jié)合態(tài)Cu、有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu和殘渣態(tài)Cu含量都屬于中等變異強(qiáng)度。大部分樣品的土壤Cu含量超過了浙江土壤重金屬含量背景值，占總樣品數(shù)的98.9%，超過GB 15618—1995中二級標(biāo)準(zhǔn)限值的樣品占總樣品數(shù)的15.2%，說明研究區(qū)存在重金屬Cu的富集情況，局部地區(qū)具有Cu的污染特征。土壤中各形態(tài)Cu的含量受土壤理化性質(zhì)的顯著影響，有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu主要受土壤有機(jī)質(zhì)和pH值的影響。從分布來看，水稻和土壤中Cu的高濃度區(qū)主要集中在電子垃圾拆解區(qū)位置，說明電子垃圾是研究區(qū)Cu污染的主要來源之一。