孟祥玲，毛志平，王建慶，鐘 毅

（生態(tài)紡織教育部重點實驗室，東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620）

活性染料具有優(yōu)良的染色性能及染色牢度，廣泛應用于纖維素纖維的染色和印花。傳統(tǒng)的活性染料印花工藝中需加入大量的尿素，促進染料與纖維的反應、固著[1-2]。但尿素易分解成二氧化碳和含氮化合物，不僅使水體的化學需氧量升高，還極易造成藻類繁殖和水體富營養(yǎng)化[3-4]。據(jù)2015年全國環(huán)境統(tǒng)計公報顯示，全國工業(yè)廢水氨氮排放量21.7萬t，占氨氮排放總量的9.4%。而紡織業(yè)的氨氮排放量位于第4，占工業(yè)行業(yè)氨氮排放總量的7.5%。隨著環(huán)保要求的提高，對印染廢水排放要求也越發(fā)嚴格，因此，減少活性染料印花中尿素用量的研究具有重要意義。

目前，尿素替代品的開發(fā)及相關工藝改進是減少活性染料印花中尿素用量的主要方法。尿素替代品應用的思路主要分為兩類，直接替代尿素及與尿素復配。相對分子質(zhì)量為400 和600 的聚乙二醇、霍美卡陀爾C、自制助溶劑DN-0515及一些醇醚類結(jié)構的表面活性劑等作為直接替代尿素的助劑均有研究[5-9]，但這種尿素替代品的印花織物與尿素印花織物相比，色差較大，難以達到生產(chǎn)要求。丙三醇、三甘醇等與尿素復配應用于活性染料印花，通過減少尿素用量降低印染廢水中的含氮量[10-11]。但此類尿素替代品對尿素的替代率較低，不能滿足工業(yè)化應用的要求，因此，需要尋找一種可完全替代尿素進行工業(yè)化活性染料印花的助劑。

助劑T是一種無色、無毒、含結(jié)晶水、相對分子質(zhì)量較小的針狀晶體，極易結(jié)合水分子，吸濕效果較好。本課題組從吸濕、滲透和為活性染料親核反應提供堿劑和質(zhì)子出發(fā)，選取助劑T替代尿素應用于纖維素纖維織物活性染料印花，對助劑T的應用性能和氨氮排放進行了測試。

1 實驗

1.1 材料及設備

織物：棉織物（40 tex×40 tex，133根/10 cm×100根/10 cm，140 g/m2）。染化料：助劑T（自制），活性紅P-BN（上海雅運紡織化工有限公司），尿素、無水碳酸鈉（上海凌峰化學試劑有限公司），海藻酸鈉（國藥集團化學試劑有限公司），氨氮測試條（默克集團）。

設備：Lambda 35 紫外可見分光光度計（珀金埃爾默儀器有限公司），STA449F3 同步熱分析儀，GCMS-QP-2010 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，磁棒篩網(wǎng)印花機（奧地利Zimmer），DHE 高溫汽蒸烘箱（瑞士Mathis 公司），Datacolor SF600X 測色配色儀（美國Datacolor 公司），CM-5 耐摩擦色牢度測試儀（美國SDL-ATLAS 公司），Washtec-PA2 水洗牢度儀（英國Roaches 公司）。

1.2 印花工藝流程

印花糊配方：活性染料用量X，碳酸鈉用量1%～5%，助劑T 或尿素用量Y，海藻酸鈉原糊（5%）40%，其余為水。

配制過程：機械攪拌打漿至糊料均勻透明，靜置12 h，使其充分糊化；將染料、助劑T（或尿素）充分溶解于水中，加入堿液后搖勻，加入糊料充分攪拌均勻。

印花工藝流程：印花→烘干（80 ℃，3 min）→汽蒸（102 ℃，10 min）→冷水洗→熱水洗→皂洗（95 ℃，10 min）→熱水洗→冷水洗→烘干待測。

1.3 測試

1.3.1 熱穩(wěn)定性

采用熱分析儀，在氮氣氣氛下，升溫速率10.0 ℃/min，測試從50～500 ℃溫度范圍內(nèi)尿素及助劑T 的質(zhì)量變化。

1.3.2 吸濕性

織物在標準大氣條件下平衡＞15 h 后，準確稱量至0.000 1 g，記錄織物質(zhì)量m0，然后分別浸入助劑T和尿素溶液中，2 h后取出，控制帶液率100%，于80 ℃烘干2 h，在標準大氣條件下繼續(xù)平衡＞15 h，記錄織物質(zhì)量m1，織物進一步經(jīng)飽和汽蒸（102 ℃，30 min）后稱重，記錄質(zhì)量m2，按（1）式計算不同助劑質(zhì)量濃度處理的織物增重率，平行實驗3次，取平均值。

1.3.3 紫外-可見吸收光譜

分別配制含或不含助劑T 活性紅P-BN 染料水溶液，置于99 ℃水浴中保溫10 min，取出，冷卻至室溫，測試染料溶液吸收光譜。

1.3.4 K/S值與色光測定

采用測色配色儀，D65光源、10°視角測定印花后織物的色光、表面色深度及色差，CIELAB色差計算式見（2）式。

1.3.5 固色率

取印花織物汽蒸前后試樣分別記為C1、C2，C1不經(jīng)汽蒸直接進行冷水洗、熱水洗至水洗液澄清。C2經(jīng)汽蒸后按相同方法進行水洗，分別收集C1、C2全部水洗液至容量瓶中定容，以備比色用。將洗滌后試樣烘干，在干燥器中冷卻至室溫，精確稱量試樣質(zhì)量。

分別將C1、C2洗滌液稀釋一定倍數(shù)，運用紫外可見分光光度計在特定波長下測試洗滌液吸光度值，并按照（3）式計算固色率。

式中：A1為汽蒸前試樣總洗滌液吸光度；A2為汽蒸后試樣總洗滌液吸光度；W1為汽蒸前試樣質(zhì)量；W2為汽蒸后試樣質(zhì)量；m為汽蒸前試樣總洗滌液的稀釋倍數(shù)；n為汽蒸后試樣總洗滌液的稀釋倍數(shù)。

1.3.6 色牢度

參考GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》對印花織物進行耐摩擦色牢度測試。

參考GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》對印花織物進行耐皂洗色牢度測試，根據(jù)印花織物變色及貼襯織物的沾色情況評級。

1.3.7 氨氮質(zhì)量濃度

采用氨氮測試條對尿素及助劑T 印花廢水氨氮質(zhì)量濃度進行測試。印制不含染料的助劑T 及尿素織物樣品，準確稱量至0.000 1 g，織物樣品經(jīng)冷熱水洗，收集全部水洗液定容，用試紙法測試樣品氨氮質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 助劑T級尿素的性能對比

2.1.1 熱穩(wěn)定性

結(jié)合圖1、圖2中尿素及助劑T的TG和DTG曲線，得出數(shù)據(jù)如表1。由圖1可知，尿素在140 ℃之前未發(fā)生失重，說明在汽蒸溫度條件下尿素是穩(wěn)定存在的。助劑T 在70～150 ℃發(fā)生的第一次失重是受熱失結(jié)晶水所致，結(jié)合表1分析助劑T的質(zhì)量損失，在第一階段失重結(jié)束后，助劑T質(zhì)量剩余74.96%，說明助劑T失水質(zhì)量為25.04%，即助劑T的結(jié)晶水質(zhì)量分數(shù)為25.04%。

表1 尿素及助劑T的TG和DTG數(shù)據(jù)

由此可知，助劑T在汽蒸時不僅可以吸收蒸汽中的水分，還可釋放出自身的結(jié)晶水，使纖維充分溶脹，有利于活性染料溶解、擴散和固著。

2.1.2 吸濕性能

由圖3 可知，經(jīng)助劑T 及尿素處理的棉織物吸濕增重趨勢基本一致，隨試劑用量的增加，棉織物增重率增大。當試劑用量為3.0%時，助劑T 處理的棉織物吸濕增重率比尿素處理的棉織物增加20.5%，當試劑用量≥5.0%時，助劑T 處理的棉織物吸濕增重率比尿素處理的棉織物增加31.7%。說明在相同用量情況下，與尿素相比，助劑T 處理的棉織物具有更好的吸濕性能。能夠在汽蒸過程中吸收更多的水分，友利于活性染料滲透進入纖維并發(fā)生固著反應。

2.1.3 染料提升性能

分別采用尿素用量10%、助劑T用量5.0%對棉織物進行印花，考察不同活性染料用量時，助劑T 與尿素對印花織物色深、色光及固色率的影響，結(jié)果如圖4、5所示。由圖4、5可知，助劑T和尿素對染料的提升力均較好，當染料用量低于8%時，助劑T 印花棉織物的總體色深及固色率略低于尿素；當染料用量大于8%時，助劑T 對染料仍有提升作用。因此，助劑T 對染深有更大的優(yōu)勢。

2.2 助劑T對染料吸收光譜的影響

由圖6 可知，助劑T 的加入并未使活性紅P-BN染料的吸收光譜曲線發(fā)生明顯變化，因此，助劑T 對活性染料本身的發(fā)色結(jié)構無影響。

2.3 助劑T無尿素印花工藝

2.3.1 助劑T用量

活性紅P-BN 染料用量2%，助劑T 用量分別為0.5%、1.0%、3.0%、5.0%、7.0%，對織物進行印花，分析助劑T 用量對印花織物表觀色深、色差及固色率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 助劑T用量對織物表觀色深、色差及固色率的影響

由表2可知，當助劑T用量小于3.0%時，隨助劑T用量的增加，印花棉織物的色深增加；當助劑T 用量達到3.0%，印花織物色深趨于平衡，且與尿素印花織物相近；當助劑T 用量為5.0%時，印花織物與尿素印花織物色差值為0.89，固色率達70.88%，染色工藝穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。綜合考慮，在無尿素印花工藝中助劑T的用量定為5.0%。

2.3.2 堿用量

取活性紅P-BN 染料用量2%，碳酸鈉用量為0、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%，助劑T用量5.0%，尿素用量10%，對織物進行印花，對比助劑T與尿素印花織物的色深、色差及固色率，結(jié)果如表3所示。

表3 碳酸鈉用量對織物色深、色差及固色率的影響

由表3 可知，印花色漿中不加碳酸鈉時，無尿素印花織物的固色率為7.01%，而尿素印花織物完全沒有固色，說明助劑T可以為活性染料親核反應提供一定的堿劑，隨著碳酸鈉用量的增加，無尿素印花織物的色深、固色率與尿素印花織物基本一致。因為碳酸鈉提供的堿性條件可使活性染料與纖維素纖維發(fā)生鍵合反應，隨碳酸鈉質(zhì)量濃度的增加，鍵合反應越充分，織物色光也越飽和。當碳酸鈉用量大于3.0%時，無尿素印花棉織物的色深及染料固色率均呈下降趨勢；因為碳酸鈉用量過高，pH 增大，促進了活性染料的水解，因此，降低了印花織物的色深及固色率，故將碳酸鈉用量定為3.0%。

2.3.3 汽蒸時間

取活性紅P-BN 染料用量2%，碳酸鈉用量為3.0%，助劑T用量為5.0%，對織物進行印花，在飽和蒸汽條件下分別汽蒸6、8、10、12、15 min。分析汽蒸時間對印花織物色深、色差及固色率的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 汽蒸時間對織物色深、色差及固色率的影響

由表4 知，隨汽蒸時間的延長，無尿素印花棉織物色深及固色率逐漸升高然后趨于平衡，當汽蒸時間達到10 min 時，織物色深達到平衡，且與尿素印花織物色差值較小。延長汽蒸時間，無尿素印花棉織物的色深及固色率有略微下降的趨勢。因為在飽和汽蒸條件下，染料在10 min左右便可完全進入纖維素纖維內(nèi)部，完成附著和固色。隨著汽蒸時間的延長，已經(jīng)附著在纖維內(nèi)部的染料分子也可能解吸，不利于染料與纖維成鍵，降低了印花織物的色深。因此，汽蒸時間定為10 min。

2.4 印花織物性能

取活性紅P-BN染料用量2%、碳酸鈉用量3.0%、助劑T用量5.0%進行無尿素印花，并與全料法尿素印花織物進行對比，結(jié)果如表5。由表5知，助劑T印花織物的色深及色光與全料法尿素印花織物相似，各項色牢度均能達到尿素印花織物水平，可滿足一般的商業(yè)要求。

表5 助劑T和尿素印花織物K/S值、色光及色牢度對比

2.5 印花廢水的氨氮質(zhì)量濃度

由表6 可知，使用助劑T 進行棉織物活性染料印花，廢水的氨氮質(zhì)量濃度僅為尿素印花廢水的40%，大大降低染色廢水對環(huán)境的影響，是一種環(huán)保的活性染料印花助劑。

表6 助劑T和尿素印花廢水的氨氮質(zhì)量濃度

3 結(jié)論

（1）助劑T本身無色，具有良好的熱穩(wěn)定性，且在印花過程中和染色后不會改變活性紅P-BN 染料的光譜吸收性能。

（2）在相同試劑用量情況下，與尿素相比，助劑T可使棉織物具有更強的吸濕性能。能夠在汽蒸過程中吸收更多的水分，有利于活性染料溶解、擴散并與纖維發(fā)生固著反應。

（3）當助劑T 用量為5.0%時，替代尿素對棉織物進行活性染料印花，印花后織物色深及固色率均與尿素印花相當，各項色牢度達到傳統(tǒng)印花水平，但印花廢水氨氮質(zhì)量濃度降低40%，大大降低了印花生產(chǎn)的環(huán)境負荷，具有良好的社會和環(huán)境效益。