羅 歡 郁 佳 張陳成 梁志結(jié) 毛慶輝

（南通大學(xué)，江蘇南通，226019）

隨著時(shí)代的發(fā)展以及人們對(duì)健康的重視，市場(chǎng)對(duì)紡織品的功能性要求越來(lái)越高，復(fù)合功能紡織品的開(kāi)發(fā)成為紡織行業(yè)的研究熱點(diǎn)之一［1］。棉織物作為目前紡織行業(yè)消耗量最大的天然纖維織物，具有柔軟舒適、吸濕透氣性好、可再生、可降解等優(yōu)點(diǎn)［2-4］。但棉織物的防紫外線、阻燃性能較差［5-7］。

多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates，以下簡(jiǎn)稱(chēng)POMs）是由簡(jiǎn)單含氧酸鹽在一定pH 條件下縮合脫水產(chǎn)生的，由聚陰離子簇和結(jié)構(gòu)多樣的陽(yáng)離子組成，其范圍主要是高價(jià)態(tài)的前過(guò)渡金屬［8］。這類(lèi)配合物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，具有資源豐富、綠色環(huán)保、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可調(diào)控物化性質(zhì)等諸多優(yōu)點(diǎn)，在催化、光電磁功能材料以及藥物化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在紡織領(lǐng)域卻少有研究［9-10］。金屬有機(jī)框架材料（Metal Organic Frameworks，以下簡(jiǎn)稱(chēng)MOFs）是近年來(lái)新興的晶態(tài)多孔材料，MOFs 具有高多孔性、低密度、大比表面積、規(guī)則孔道等諸多優(yōu)點(diǎn)［11］。將MOFs 與POMs 結(jié)合可獲得多酸基金屬-有機(jī)骨架材料［12］。這種材料充分結(jié)合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，其特殊的結(jié)構(gòu)在功能紡織品領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

本研究先對(duì)棉織物進(jìn)行改性，再以自合成的多釩酸鹽、多鎢酸鹽基金屬-有機(jī)框架（以下簡(jiǎn)稱(chēng)POMOF）在改性棉織物上原位生長(zhǎng)，制備了多釩酸鹽基棉織物、POMOF 基棉織物，并對(duì)兩者防紫外線性能和熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了探究。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與儀器

純棉機(jī)織物經(jīng)紗和緯紗均為C 20 tex 紗，經(jīng)密和緯密均為268 根/10 cm，單位面積質(zhì)量107.2 g/m2，組織為平紋。試劑有檸檬酸、次亞磷酸鈉、Na2WO4·2H2O、V2O5、H3PO4、NaOH、鹽酸、H2O2、KCl、乙醇、均苯三甲酸、Cu（NO3）2·3H2O、N-N 二甲基甲酰胺、蒸餾水。所用試劑均為分析級(jí)試劑。

儀器有EL303 型電子天平、SHZ-D（III）型循環(huán)水式真空泵、pHS-25 型精密pH 計(jì)、DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、101AB-1 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、JSM-6510 型掃描電子顯微鏡、UV-2600 型紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)、YG（B）912E型紡織品防紫外線性能測(cè)試儀、STA2500 Regulus 型熱重分析儀。

1.2 多酸基棉織物的制備

1.2.1 棉織物改性

將0.067 0 g 棉織物（2.5 cm×2.5 cm）在乙醇（浴比1∶100）中浸泡5 min 后取出，室溫下晾干；再將布樣浸沒(méi)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH 溶液中（浴比1∶50）處理5 min，用蒸餾水清洗至中性，烘干；然后配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為7%的檸檬酸和次亞磷酸鈉混合整理液，將烘干后的布樣在整理液中二浸二軋（浴比1∶30，浸漬時(shí)間20 min），先100 ℃預(yù) 烘5 min，再170 ℃焙 烘2 min 得 到0.068 3 g 改性棉織物，相較于原棉織物增重約1.94%。

1.2.2 多釩酸鹽基棉織物的制備

稱(chēng)取1.5 g NaOH 和0.25 g V2O5溶于15 mL蒸餾水中，70 ℃攪拌至V2O5完全溶解，冷卻至室溫，用6 mol/L 的鹽酸調(diào)節(jié)該溶液的pH 值為6，得到多釩酸鹽水溶液；將多釩酸鹽水溶液轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，投入改性棉織物，120 ℃下攪拌3 h，冷卻至室溫后取出，用蒸餾水洗滌至水清澈透明，室溫干燥，得到0.072 8 g 多釩酸鹽基棉織物，相較于原棉織物增重約8.66%。

1.2.3 POMOF 基棉織物的制備

在100 mL 圓底燒瓶中加入10 g Na2WO4·2H2O 和35 mL 水，溶解后加熱至沸騰，緩慢滴加15 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的H3PO4得黃綠色溶液，攪拌下加入1 mL 的H2O2，得淺黃色溶液，溶液回流3 h，冷卻后加入10 g KCl 固體，攪拌1 h，得到黃色沉淀，抽濾，加少量水，在冰水中冷卻，重結(jié)晶，過(guò)濾，室溫下蒸發(fā)析出黃色晶體K6［P2W18O62］·14H2O，收集晶體，干燥；將0.8 g 的均苯三甲酸和1 g 的Cu（NO3）2·3H2O 分 別 溶 于12 mL 乙 醇 中，11.2 g K6［P2W18O62］·14H2O 溶于14 mL 蒸餾水，將以上溶液進(jìn)行超聲處理后將改性棉織物加入Cu（NO3）2·3H2O 溶液中攪拌12 h，然后在10 min內(nèi)將K6［P2W18O62］·14H2O 溶液和均苯三甲酸溶液 分 兩 次 加 入Cu（NO3）2·3H2O 溶 液，室 溫 攪 拌10 h，用蒸餾水洗滌至水清澈透明，室溫干燥，得到0.073 2 g POMOF 基棉織物，相較于原棉織物增重約9.25%。

1.3 測(cè)試及表征

采用JSM-6510 型掃描電子顯微鏡觀察多酸基棉織物的表面形態(tài)。采用YG（B）912E 型紡織品防紫外線性能測(cè)試儀按照GB/T 18830—2009《紡織品防紫外線性能的評(píng)定》測(cè)試多酸基棉織物的紫外光透過(guò)率和紫外線防護(hù)系數(shù)，每塊試樣測(cè)試5 次，取平均值。采用UV-2600 型紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)對(duì)多酸基棉織物進(jìn)行紫外線吸收光譜測(cè)試，掃描范圍為185 nm～800 nm。采用STA2500 Regulus 型熱重分析儀對(duì)棉織物和多酸基棉織物進(jìn)行熱重測(cè)試，樣品質(zhì)量10 mg，測(cè)試溫度40 ℃～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，N2氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 多酸基棉織物表觀形貌分析

所制多酸基棉織物的掃描電鏡如圖1 所示。原棉織物呈白色，纖維表面較為干凈，無(wú)附著物。多釩酸鹽基棉織物呈褐紅色，纖維表面原位生長(zhǎng)有不同數(shù)量的團(tuán)簇狀多釩酸鹽晶體，這是因?yàn)榻?jīng)檸檬酸改性后，棉織物的纖維素大分子上生成了親水性的羧基，羧酸根負(fù)離子能與釩離子螯合形成穩(wěn)定的中性配位聚合物。POMOF 基棉織物呈淺綠寶石色，纖維表面均勻生長(zhǎng)了較多規(guī)則方塊狀的POMOF 晶體，這些晶體具有顯著的Cu-MOF 特征，與原棉纖維表面形成鮮明對(duì)比，這是因?yàn)镃u-MOF 的離子構(gòu)成和孔道結(jié)構(gòu)都有助于晶體的生長(zhǎng)，且多鎢酸鹽本身的金屬離子也能與改性棉織物上的羧基配位結(jié)合，使得POMOF在改性棉纖維表面生長(zhǎng)較為均勻和密集。

圖1 原棉織物和多酸基棉織物掃描電鏡（2 500 倍）

2.2 多酸基棉織物防紫外線性能

當(dāng)紫外線被反射或被吸收的越多時(shí)，紫外線的透過(guò)量就越少，對(duì)人體的傷害就越小，因此防紫外線功能棉織物應(yīng)盡可能減少紫外線的透過(guò)量。多酸基棉織物的防紫外線性能測(cè)試結(jié)果如表1 和圖2 所示。

表1 原棉織物和多酸基棉織物的防紫外線性能

圖2 原棉織物和多酸基棉織物的紫外透射強(qiáng)度曲線

由表1 可以看出，原棉織物的UVA 和UVB透過(guò)率均大于國(guó)標(biāo)要求的5%，UPF值也很低，可以認(rèn)為基本無(wú)防紫外線功能。然而將多釩酸鹽和POMOF 原位生長(zhǎng)到改性棉織物上后，UPF值從原來(lái)的8.56 均提高至100+，UVA 和UVB 透過(guò)率遠(yuǎn)小于5%，符合國(guó)標(biāo)對(duì)防紫外線織物的要求。圖2 所示的紫外線透射強(qiáng)度從1 800 μW/cm2降至200 μW/cm2以下，也進(jìn)一步證實(shí)了多酸基棉織物具有十分優(yōu)異的防紫外線性能。

為了進(jìn)一步探究多酸基棉織物的防紫外線機(jī)理，對(duì)原棉織物和多酸基棉織物分別作了固態(tài)紫外線吸收測(cè)試，結(jié)果如圖3 所示。原棉織物的紫外線吸收波長(zhǎng)明顯小于390 nm，利用截線法可得到多釩酸鹽基棉織物在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收閾值達(dá)到860 nm，該測(cè)試值及紫外線吸收光譜的紅移表明多釩酸鹽在棉織物上的原位生長(zhǎng)，提高了對(duì)紫外線輻射能的吸收量。這是由于多釩酸鹽基棉織物制備過(guò)程中，V2O5在70 ℃下水解與NaOH 充分反應(yīng)，從而在棉織物上形成密集且高度晶化的小尺寸顆粒，可以吸收和轉(zhuǎn)移絕大部分的紫外線輻射能量，最終起到了防紫外線的效果。POMOF 基棉織物在185 nm～350 nm 波段始終具有較高的紫外線吸收峰，在600 nm～800 nm 內(nèi)也存在較強(qiáng)的吸收峰。這是由于Cu-MOF 中的Cu2+以及多鎢酸鹽中金屬離子均可以與改性纖維素大分子上的羧基配合，二者呈競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，使得晶體的成核位點(diǎn)增加；且部分游離的Cu2+能夠先與多鎢酸鹽配位，將其包裹在Cu-MOF 的籠狀結(jié)構(gòu)中，再生長(zhǎng)在纖維表面；Cu-MOF 有序的高孔隙結(jié)構(gòu)也有利于規(guī)則且致密的POMOF 晶體生長(zhǎng)，這也是POMOF 基棉織物防紫外線性能優(yōu)于多釩酸鹽基棉織物的原因。

圖3 原棉織物和多酸基棉織物的紫外線吸收光譜圖

2.3 多酸基棉織物熱穩(wěn)定性能

為了研究多酸基棉織物材料的熱穩(wěn)定性能，對(duì)原棉織物和多酸基棉織物的樣品進(jìn)行熱重分析，測(cè)試結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，多釩酸鹽基棉織物和POMOF 基棉織物的的初始分解溫度分別為289.9 ℃和309.21 ℃，均低于原棉織物的325.2 ℃。這是因?yàn)樯L(zhǎng)在纖維表面的多酸晶體在棉織物結(jié)構(gòu)被破壞之前優(yōu)先分解，吸收了大量的熱量，保護(hù)了棉織物基體，殘?zhí)柯室矎脑蘅椢锏?3.98% 分別提高到了47.50% 和36.97%。由圖4 還可以看出，相較于原棉織物，POMOF 基棉織物達(dá)到最大熱失重率的溫度提前，這是因?yàn)镃u-MOF 的熱分解溫度在250 ℃～300 ℃，故POMOF 基棉織物在300 ℃后迅速失重；多釩酸鹽基棉織物和POMOF 基棉織物的熱失重率峰值均明顯降低，這是因?yàn)槎嗨釤峤猱a(chǎn)生的穩(wěn)定態(tài)氧化物包覆在纖維表面，起到了保護(hù)棉織物結(jié)構(gòu)的作用，減緩了棉織物熱解，一定程度上也提高了棉織物的熱穩(wěn)定性能［13-14］。

圖4 原棉織物和多酸基棉織物的熱穩(wěn)定曲線

3 結(jié)論

（1）用檸檬酸對(duì)棉織物進(jìn)行改性，再在改性棉織物表面原位生長(zhǎng)多釩酸鹽、POMOF，可以制備出多釩酸鹽基棉織物、POMOF 基棉織物。

（2）制備的兩種多酸基棉織物均具備優(yōu)異的防紫外線性能，UPF值均提高到了100+，UVA和UVB 透過(guò)率均降至5%以下，符合防紫外線功能織物的標(biāo)準(zhǔn)。

（3）制備的多酸基棉織物具有較好的熱穩(wěn)定性能，殘?zhí)柯蕪脑蘅椢锏?3.98% 提高至47.50%和36.97%，且多酸基棉織物的初始分解溫度和熱失重率峰值較原棉織物均有所降低。