馬亞男， 沈軍炎， 駱曉蕾， 張 聰， 尚小磊， 劉 琳， KRUCINSKA Izabella, 姚菊明,3

(1. 浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 浙江 杭州 310018； 2. 羅茲技術(shù)大學(xué) 材料技術(shù)與紡織 設(shè)計(jì)學(xué)院, 波蘭 羅茲 90-924; 3. 寧波大學(xué)， 浙江 寧波 315211)

棉織物因具有優(yōu)異的吸濕放濕性、柔軟透氣、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于服裝服飾、家裝家紡、軌道交通、軍用醫(yī)療等領(lǐng)域。然而棉織物的極限氧指數(shù)(LOI值)僅為18%左右，作為一大火災(zāi)安全隱患，一旦燃燒，將對(duì)人類財(cái)產(chǎn)及生命安全產(chǎn)生重大威脅[1-2]，因此，棉織物的阻燃整理具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的應(yīng)用前景。

當(dāng)前，棉織物的阻燃整理主要采用等離子體法[3]、層層自組裝法[4-5]、化學(xué)接枝法[6-7]、溶膠-凝膠法[8]等。然而，上述阻燃整理方式尚有不足。如：大多數(shù)傳統(tǒng)高效阻燃劑都含有鹵素，燃燒會(huì)釋放鹵化氫等有毒、腐蝕性氣體，對(duì)人體健康及環(huán)境造成極大危害[9-10]；部分整理方法過于復(fù)雜，不利于產(chǎn)業(yè)化；阻燃耐久性差等[11]。磷酸二氫銨作為一種常見的無機(jī)磷系阻燃劑，具有價(jià)廉、含磷量高、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，符合現(xiàn)代阻燃行業(yè)的環(huán)?；?、低毒化、高效化的發(fā)展方向[12]。

為了實(shí)現(xiàn)工藝方法的簡(jiǎn)易化，同時(shí)提高棉織物的阻燃耐久性，本文以磷酸二氫銨和尿素為原料，通過化學(xué)接枝法制備阻燃棉織物，表征了阻燃棉織物的性能，并探討了阻燃棉織物的最佳制備工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

棉織物(154 g/m2)，購(gòu)自河北保定宏達(dá)織布廠；氫氧化鈉(NaOH，95%)，購(gòu)自阿拉丁試劑(上海)有限公司；磷酸二氫銨(NH4H2PO4，分析純),購(gòu)自上海麥克林生物科技有限公司。

1.2 阻燃棉織物的制備

棉織物經(jīng)堿液脫漿處理后，置于NH4H2PO4/尿素溶液中浸漬30 min，取出后放入60 ℃烘箱中預(yù)烘2 h，使NH4H2PO4和尿素均勻負(fù)載在棉織物上，然后在130 ℃進(jìn)行磷酸化處理，經(jīng)洗滌干燥后制備得到阻燃棉織物。具體實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 阻燃棉織物的制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of flame-retardant cotton fabric

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 阻燃棉織物接枝率的測(cè)定

以阻燃整理前后棉織物的質(zhì)量變化表示棉織物接枝率(G)，計(jì)算公式為

式中，m0和m1分別為阻燃整理前后棉織物的質(zhì)量，g。

1.3.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó)Thermo Electron公司)檢測(cè)棉織物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，檢測(cè)范圍為4 000～400 cm-1。采用Ultra 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)Garl Zeiss公司)對(duì)棉織物形貌進(jìn)行觀察，加速電壓為3 kV。采用Datacolor 600型測(cè)色儀(美國(guó)Datacolor公司)對(duì)棉織物白度進(jìn)行測(cè)試。采用ZR-1型極限氧指數(shù)儀(青島山紡儀器有限公司)檢測(cè)棉織物的阻燃性能，氮氧混合氣體流量為10～11.4 L/min。采用TG209 F1型熱重分析儀(TGA，德國(guó)NETZSCH公司)在N2氣氛下分析棉織物的熱穩(wěn)定性，溫度范圍為30～800 ℃，升溫速度為20 ℃/min。參照AATCC 61—2006《家庭和商業(yè)耐洗滌色牢度：快速法》對(duì)棉織物進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)洗滌測(cè)試，測(cè)試阻燃棉織物的耐水洗性能。采用熱重-紅外光譜聯(lián)用儀(FTIR，美國(guó)Thermo Electron公司；TGA，德國(guó)NETZSCH公司)探究棉織物熱降解機(jī)制，在N2氛圍下，溫度范圍為30～800 ℃，升溫速度為20 ℃/min。采用5943型萬能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)Instron公司)參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》，測(cè)試棉織物的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝因素對(duì)棉織物接枝率的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，將棉織物視為脫水葡萄糖單元(AGU)，分別考察了尿素與NH4H2PO4的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、NH4H2PO4與AGU的量比等工藝參數(shù)對(duì)棉織物接枝率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 工藝因素對(duì)棉織物接枝率的影響Fig.2 Influence of technological factors on grafting rate of cotton fabric.(a) Molar ratio of urea to ammonium dihydrogen phosphate; (b) Reaction temperature; (c) Reaction time; (d) Molar ratio of diammonium phosphate to anhydroglucose units

圖2(a)示出尿素與NH4H2PO4的量比對(duì)棉織物表面接枝率的影響。其他反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為170 ℃，反應(yīng)時(shí)間為120 min?？梢钥闯觯蘅椢锉砻娼又β孰S二者量比的增加而增加，這是由于在高溫條件下，尿素對(duì)棉織物具有溶脹作用，使得NH4H2PO4與纖維素上的羥基有更多的反應(yīng)位點(diǎn)[13]。當(dāng)n(尿素):n(NH4H2PO4)=6∶1時(shí)，接枝率達(dá)到最大值14.1%。

圖2(b)示出反應(yīng)溫度對(duì)棉織物表面接枝率和白度的影響。其他條件：n(尿素):n(NH4H2PO4)=6∶1，反應(yīng)時(shí)間為120 min?？梢钥闯觯好蘅椢锉砻娼又β孰S溫度的升高而增加，當(dāng)溫度為140 ℃時(shí)，接枝率達(dá)到最大值14.6%；而白度隨溫度的升高而減小。綜上所述，選取反應(yīng)溫度為130 ℃。

圖2(c)示出反應(yīng)時(shí)間對(duì)棉織物表面接枝率的影響。其他條件：n(尿素)∶n(NH4H2PO4)=6∶1，反應(yīng)溫度為130 ℃?？梢钥闯?，棉織物表面接枝率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，接枝率達(dá)到最大值12.1%。

圖2(d)示出NH4H2PO4與AGU的量比對(duì)棉織物表面接枝率的影響。其他反應(yīng)條件：n(尿素):n(NH4H2PO4)=6∶1，反應(yīng)溫度為130 ℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min。可以看出，棉織物表面接枝率隨二者量比的增加顯著增加，當(dāng)n(NH4H2PO4)∶n(AGU)=2.5∶1時(shí)，接枝率達(dá)到最大值21.2%。

綜合棉織物接枝率和白度，確定阻燃棉織物制備的最佳工藝條件：n(AGU)∶n(NH4H2PO4)∶n(尿素)=1∶2.5∶15，反應(yīng)溫度為130 ℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min。此時(shí)所得阻燃棉織物的接枝率為21.2%，白度為87.3%。

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖3 阻燃整理前后棉織物的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of cotton fabric before and after flame-retardant finishing

原棉織物及阻燃棉織物燃燒前后的SEM照片如圖4所示。原棉織物表面光滑，阻燃棉織物與原棉織物相比無明顯改變，表明阻燃整理不會(huì)破壞棉織物的纖維結(jié)構(gòu)。燃燒后阻燃棉織物的纖維表面較為粗糙，整體纖維結(jié)構(gòu)完整，這是由于磷酸化纖維素在受熱的情況下，促進(jìn)纖維素脫水成炭并構(gòu)成絕緣屏障，阻止火焰對(duì)纖維形貌及結(jié)構(gòu)的深入破壞，抑制燃燒的進(jìn)行。

圖4 棉織物的SEM照片(×1 500)Fig.4 SEM images of cotton fabics (×1 500). (a) Raw cotton fabric; (b) Flame-retardant cotton fabric before burning; (c) Flame-retardant cotton fabric after burning

2.3 阻燃性能分析

采用極限氧指數(shù)(LOI)評(píng)價(jià)材料的阻燃性能。不同NH4H2PO4與AGU的量比下棉織物的LOI值如圖5所示。

從圖5可以看出，原棉織物的LOI值僅為18.5%，屬于易燃材料。當(dāng)n(NH4H2PO4)：n(AGU)分別為1∶1、1.5∶1、2∶1和2.5∶1時(shí)，阻燃棉織物的LOI值分別為39.2%、45.4%、48.8%和50.9%，遠(yuǎn)高于原棉織物，達(dá)到不燃級(jí)別；且在n(NH4H2PO4)：n(AGU)=2.5∶1時(shí)，達(dá)到平衡。由于磷含量越高，在受熱情況下脫水炭化能力越強(qiáng)，炭層形成速度越快且結(jié)構(gòu)越致密，可有效隔絕棉織物與外界熱和氧氣的接觸，阻斷燃燒的進(jìn)行，說明NH4H2PO4賦予棉織物優(yōu)異的阻燃性。

注：0#為原棉織物；1#～5#分別表示n(NH4H2PO4): n(AGU)為1∶1，1.5∶1，2∶1；2.5∶1，3∶1的阻燃棉織物。下同。圖5 棉織物和阻燃棉織物的LOI值Fig.5 LOI values of raw cotton fabric and flame-retardant cotton fabrics

2.4 熱性能分析

阻燃整理前后棉織物在氮?dú)夥諊碌腡G和DTG曲線如圖6所示。原棉織物的初始分解溫度為306 ℃，達(dá)到最大質(zhì)量損失速率時(shí)的溫度為355 ℃，最大分解速率為29.8%/℃;在565 ℃時(shí)，棉織物完全分解。對(duì)比原棉織物，阻燃棉織物初始分解溫度提前，隨NH4H2PO4用量的增加，初始分解溫度降低，由于棉織物上的NH4H2PO4優(yōu)先分解產(chǎn)生磷酸、偏聚磷酸，促進(jìn)了纖維素的脫水炭化，阻止熱量傳遞，形成穩(wěn)定的炭層，從而達(dá)到阻燃效果。阻燃整理后棉織物在800 ℃具有較高的殘?zhí)苛?，均?5%以上;其中NH4H2PO4與AGU的量比為2.5∶1的阻燃棉織物的殘?zhí)苛考s為40%。同時(shí)最大分解速率也顯著下降，均在15%/℃以下，具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖6 原棉織物和阻燃棉織物的熱穩(wěn)定曲線Fig.6 TG (a) and DTG (b) curves of raw cotton fabrics and flame-retardant cotton fabrics

2.5 耐水洗性能分析

NH4H2PO4與AGU的量比為2.5∶1的阻燃棉織物在不同洗滌次數(shù)下的接枝率與LOI值如表1所示。經(jīng)10次水洗后，接枝率為19.51%，LOI值降為31.8%；經(jīng)30次水洗后，其接枝率為17.36%，LOI值保持在28.5%，仍達(dá)難燃級(jí)別，因此，這種織物可視為半耐久阻燃棉織物。經(jīng)50次水洗后，LOI值降為20.8%，這是由于在皂洗過程中，部分P—O—C鍵在劇烈洗滌環(huán)境中斷裂、水解成P—O—H+基團(tuán)，當(dāng)H+被水中的金屬離子取代時(shí)，也隨即失去阻燃性[20];但仍高于棉織物，具有一定的耐久性。

表1 阻燃棉織物水洗后的接枝率及阻燃性能Tab.1 Grafting ratio and flame-retardancy of flame-retardant cotton fabric after washing

2.6 揮發(fā)性組分結(jié)構(gòu)分析

圖7 在不同溫度下原棉織物與阻燃 棉織物熱降解產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.7 FT-IR spectra of thermal degradation products of cotton fabric (a) and flame-reardant cotton fabric (b) at different temperatures

圖8示出棉織物和阻燃棉織物熱降解產(chǎn)物隨時(shí)間的吸光強(qiáng)度變化。如圖所示，與原棉織物相比，NH4H2PO4與AGU的量比為2.5∶1的阻燃棉織物在熱降解過程中釋放的揮發(fā)性組分在較低的溫度下釋放。此外，阻燃棉織物釋放的醚類、羰基和碳?xì)浠衔锏葥]發(fā)性組分量也明顯低于原棉織物。這表明，由于NH4H2PO4的加入，阻燃棉織物的熱降解在早期發(fā)生，這與圖6中TG的結(jié)果非常吻合。

圖8 原棉織物和阻燃棉織物熱降解產(chǎn)物隨時(shí)間的吸光強(qiáng)度變化Fig.8 Change of absorbance intensity of raw cotton fabric and flame-retardant cotton fabric thermal degradation products over time.(a) H2O; (b)Hydrocarbons; (c) CO2; (d) Carbonyl compound; (e) Ether compound

2.7 力學(xué)性能分析

進(jìn)一步探究了NH4H2PO4與AGU在不同的量比下棉織物的力學(xué)性能，結(jié)果如圖9所示。

從圖9可看出，隨接枝率增加，棉織物拉伸強(qiáng)力逐漸下降，當(dāng)n(NH4H2PO4):n(AGU)=1∶1時(shí)，下降尤為明顯，繼續(xù)增加則逐步趨于平穩(wěn)，最低可保持原棉織物的66.3%。拉伸強(qiáng)力下降主要是由于在阻燃整理過程中，NH4H2PO4在高溫下會(huì)分解成磷酸腐蝕棉織物，并導(dǎo)致棉纖維糖苷鍵的斷裂，造成纖維素結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。此外，高溫對(duì)棉織物產(chǎn)生熱氧化作用，也將造成對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

圖9 原棉織物和阻燃棉織物的力學(xué)性能Fig.9 Mechanical properties of raw cotton fabric and flame-retardant cotton fabric

3 結(jié) 論

1) 本文以磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和尿素為原料，采用化學(xué)接枝法成功制備了耐久阻燃棉織物。通過探究不同工藝因素的影響，確定了阻燃棉織物的最佳制備工藝條件：脫水葡萄糖單元(AGU)、NH4H2PO4、尿素的量比為1∶2.5∶15，反應(yīng)溫度為130 ℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min。

2)NH4H2PO4與AGU的量比為2.5∶1的阻燃棉織物的接枝率高達(dá)21.2%，白度為87.3%；具有優(yōu)異的阻燃性，極限氧指數(shù)高達(dá)50.9%，達(dá)到不燃級(jí)別；在30次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后極限氧指數(shù)仍達(dá)到28.5%，為難燃級(jí)別。阻燃棉織物的力學(xué)性能有所下降，最低為原棉織物的66.3%。

3)NH4H2PO4與AGU的量比為2.5∶1的阻燃棉織物有較好的成炭性能，800 ℃時(shí)殘?zhí)苛可仙?0%左右。同時(shí)也具有較高的熱穩(wěn)定性，其熱分解速率較原棉織物顯著降低。