向青春， 秦洪達(dá)， 邱克強(qiáng)， 彭冠喬

(沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110870)

隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的機(jī)械化普及，除草劑和殺蟲劑等農(nóng)藥用量逐年增大，農(nóng)藥廢水排放量也隨之增加，當(dāng)農(nóng)藥進(jìn)入江河湖海等水體中，會使地表或地下水受到嚴(yán)重污染[1].農(nóng)藥的種類有很多，其中敵敵畏(C4H7Cl2O4P)是一種能水解并對魚類具有較高毒性的有機(jī)磷殺蟲劑.當(dāng)敵敵畏廢水排放到水體中時(shí)，會使大量的水生生物死亡，嚴(yán)重影響水中的生態(tài)平衡.此外，當(dāng)敵敵畏廢水進(jìn)入土壤中時(shí)，還會被農(nóng)作物吸收，降低農(nóng)作物的產(chǎn)量[2].因此，敵敵畏農(nóng)藥廢水不僅對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，同時(shí)由于農(nóng)藥殘留對人類的健康也同樣具有危害.

除了以上幾種氧化法外，芬頓法同樣可以有效降解敵敵畏.芬頓法主要是利用Fe2+和H2O2發(fā)生反應(yīng)生成氧化能力較強(qiáng)的羥基自由基(·OH)來降解敵敵畏.Lu等[6]利用芬頓試劑氧化降解敵敵畏后發(fā)現(xiàn)，敵敵畏的降解分兩個(gè)階段，第一階段主要是Fe2+和H2O2反應(yīng)，此階段敵敵畏的降解較快，第二階段主要是Fe3+和H2O2反應(yīng)，此階段敵敵畏的降解較慢，同時(shí)敵敵畏最大降解率為84.2%.

高級氧化法是降解敵敵畏的有效方法.選擇Fe78Si9B13非晶條帶作為類芬頓法的催化劑降解敵敵畏尚少見報(bào)道.由于Fe78Si9B13非晶合金具有短程有序和長程無序結(jié)構(gòu)，具備優(yōu)異的物理和化學(xué)性能[7]，同時(shí)非晶相本身具有均勻的微觀組織、較好的耐腐蝕性，以及遠(yuǎn)離平衡態(tài)零價(jià)金屬的催化特性[8-11]，使其具備優(yōu)良的催化性能.本文利用Fe78Si9B13非晶條帶作為催化劑，研究了類芬頓法對敵敵畏農(nóng)藥廢水的降解效果.

1 材料與方法

試驗(yàn)所用Fe78Si9B13非晶條帶由青島云路先進(jìn)材料技術(shù)有限公司提供，試驗(yàn)前需用蒸餾水和乙醇先后沖洗兩次.將非晶條帶剪成長4～5 mm，寬3～4 mm的碎片.試驗(yàn)所用敵敵畏由天津華宇農(nóng)藥有限公司提供，將敵敵畏溶于蒸餾水中制成敵敵畏農(nóng)藥廢水.反應(yīng)溶液的pH值由H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)，試驗(yàn)過程在室溫下進(jìn)行.首先向500 mL燒杯中加入200 mL敵敵畏農(nóng)藥廢水并調(diào)節(jié)廢水所需pH值，然后加入H2O2和非晶條帶，最后將反應(yīng)溶液攪拌10 min并靜止1～2 min后，取上層清夜2 mL用于COD檢測.COD值由分光光度計(jì)和消解器測出.

COD去除率公式為

R=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中，C0和Ct分別為反應(yīng)前和反應(yīng)10 min后敵敵畏農(nóng)藥廢水的COD值.試驗(yàn)完成后取出非晶條帶并用蒸餾水清洗后放于乙醇中浸泡2 min，之后利用暖風(fēng)吹干，并將反應(yīng)前后的條帶分別進(jìn)行SEM形貌分析和XRD相分析.同時(shí)與用鐵粉為催化劑的傳統(tǒng)芬頓法進(jìn)行對比試驗(yàn).為了研究非晶條帶的穩(wěn)定性，同一非晶條帶重復(fù)進(jìn)行5次降解試驗(yàn).

本文采用的試驗(yàn)方法為控制變量法，具體試驗(yàn)過程如下：

1) 當(dāng)H2O2濃度為變量時(shí)，分別取其濃度為0、0.82、1.63和2.45 mol/L.當(dāng)溶液pH值為3、非晶條帶濃度為1 g/L、初始敵敵畏濃度為200 mg/L時(shí)[12]，通過對比COD去除率獲得最優(yōu)H2O2濃度.

2) 當(dāng)pH值為變量時(shí)，分別取其數(shù)值為1、2、3、5、7和10.H2O2濃度取第一步試驗(yàn)得到的最優(yōu)值，其他試驗(yàn)條件不變.通過對比COD去除率獲得最優(yōu)pH值.

3) 當(dāng)非晶條帶用量為變量時(shí)，分別取其濃度為1、2、3、4和5 g/L.H2O2濃度和pH值取前兩步試驗(yàn)得到的最優(yōu)值，其他試驗(yàn)條件不變.通過對比COD去除率獲得最優(yōu)非晶條帶用量.

4) 當(dāng)初始敵敵畏濃度為變量時(shí)，分別取其濃度為200、300、400、500、600、700、800 mg/L.H2O2濃度、pH值和非晶條帶用量取前三步試驗(yàn)得到的最優(yōu)值，其他試驗(yàn)條件不變.通過對比COD去除率獲得最優(yōu)初始敵敵畏濃度.

5) 以鐵粉為催化劑的傳統(tǒng)芬頓法的對比試驗(yàn)和循環(huán)試驗(yàn)均在前四步得到的最優(yōu)條件下進(jìn)行.

2 結(jié)果與分析

圖1為反應(yīng)前和循環(huán)使用5次后Fe78Si9B13非晶條帶的XRD圖譜.由圖1可見，反應(yīng)前后條帶的衍射峰均在46.3°處寬化，出現(xiàn)非晶態(tài)特有的漫散射峰，表明反應(yīng)前后條帶均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu).

圖2為反應(yīng)前和反應(yīng)10 min后Fe78Si9B13非晶條帶的SEM圖像.由圖2可見，反應(yīng)前非晶條帶呈現(xiàn)典型的無特征形貌，而反應(yīng)后非晶條帶表面出現(xiàn)類似脈狀的條紋，這是因?yàn)榉蔷l帶在溶液中被H2O2氧化生成了Fe2+，F(xiàn)e2+繼續(xù)被氧化生成Fe3+和·OH，同時(shí)Fe3+也可以與H2O2反應(yīng)生成Fe2+，具體反應(yīng)方程式[13]為

圖1 Fe78Si9B13非晶條帶的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of Fe78Si9B13 amorphous ribbon

Fe+H2O2→Fe2++2OH-

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

反應(yīng)過程中Fe2+和Fe3+之間不斷轉(zhuǎn)化并形成·OH來降解敵敵畏，可見條帶表面的Fe離子參與反應(yīng)過程，在適宜反應(yīng)條件下Fe元素是無消耗的，但在一個(gè)循環(huán)終止后，已變?yōu)镕e離子的原子不會被還原為原子，因此，非晶條帶表面會表現(xiàn)出現(xiàn)圖2b所示的腐蝕現(xiàn)象.

圖2 Fe78Si9B13非晶條帶的SEM圖像Fig.2 SEM images of Fe78Si9B13 amorphous ribbon

圖3為H2O2濃度對敵敵畏農(nóng)藥廢水COD去除率的影響曲線.由于H2O2直接參與反應(yīng)，因而被優(yōu)先考慮.由圖3可知，隨著H2O2濃度的增加，COD去除率明顯提高.當(dāng)H2O2濃度為0.82 mol/L時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值為45%.當(dāng)H2O2濃度繼續(xù)增加時(shí)，COD去除率反而下降.當(dāng)H2O2濃度為1.63、2.45 mol/L時(shí)，COD去除率僅分別為28%和20%.這可能是因?yàn)楫?dāng)H2O2濃度很低時(shí)，增加H2O2濃度能夠產(chǎn)生更多的·OH，大量·OH能夠摧毀更多的敵敵畏分子使得敵敵畏的降解效果更加明顯.但當(dāng)繼續(xù)增加H2O2濃度時(shí)，過多的H2O2在反應(yīng)初始階段將Fe2+迅速氧化成Fe3+，這樣既消耗了H2O2又抑制了·OH的產(chǎn)生，而且過量的H2O2能與·OH反應(yīng)生成HO2·[13].由于HO2·的氧化能力遠(yuǎn)不如·OH，使得COD去除率明顯下降.由圖3還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不添加H2O2時(shí)，F(xiàn)e78Si9B13非晶條帶同樣可以降解敵敵畏，但COD去除率非常小僅為12%.表明Fe78Si9B13非晶條帶本身具備一定的降解能力，但是降解效果并不明顯.當(dāng)存在H2O2時(shí)，H2O2與Fe78Si9B13非晶條帶構(gòu)成類芬頓系統(tǒng)使敵敵畏的降解效果更加明顯.

圖3 H2O2濃度對COD去除率的影響Fig.3 Effect of H2O2 concentrationon removal rate of COD

圖4為pH值對敵敵畏農(nóng)藥廢水COD去除率的影響曲線.由圖4可知，隨著pH值的增加，COD去除率明顯增加，并達(dá)到最大值66%.當(dāng)pH值繼續(xù)增加至中性條件和堿性條件時(shí)，COD去除率反而下降，表明Fe78Si9B13非晶條帶在酸性條件下降解效果較好，堿性條件下降解效果甚至可以忽略.產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象的主要原因是：首先，在中性和堿性條件下Fe2+很難催化H2O2產(chǎn)生·OH，并且H2O2在堿性條件下并不穩(wěn)定，可以分解為H2O和O2[14]；其次，在酸性條件下非晶條帶被迅速氧化生成Fe2+，使得Fe2+與·OH產(chǎn)生量大大增加，因而敵敵畏的降解效果更加明顯.

圖5為Fe78Si9B13非晶條帶用量對敵敵畏農(nóng)藥廢水COD去除率的影響曲線.由圖5可見，隨著非晶條帶用量的增加，COD去除率逐漸增加.當(dāng)非晶條帶的用量為5 g/L時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值77%.這主要是因?yàn)樵黾臃蔷l帶用量導(dǎo)致溶液中Fe2+濃度增加，進(jìn)而使·OH產(chǎn)生的速度與數(shù)量增加，使得敵敵畏的降解效果更加明顯.然而當(dāng)非晶條帶用量超過3 g/L時(shí)，COD去除率并未得到顯著提高.因此，本文選擇3 g/L作為非晶條帶最佳用量.

圖4 pH值對COD去除率的影響Fig.4 Effect of pH value on removal rate of COD

圖5 Fe78Si9B13非晶條帶用量對COD去除率的影響Fig.5 Effect of Fe78Si9B13 amorphous ribbondosage on removal rate of COD

圖6為初始敵敵畏濃度對敵敵畏農(nóng)藥廢水COD去除率的影響曲線.由圖6可見，當(dāng)初始敵敵畏濃度由200 mg/L增加到600 mg/L時(shí)，COD去除率由75%增加到85%.當(dāng)繼續(xù)增加初始敵敵畏濃度至800 mg/L時(shí)，COD去除率反而下降.這是因?yàn)楫?dāng)初始敵敵畏濃度較低時(shí)，隨著初始敵敵畏濃度的增加，敵敵畏分子也同樣增加，使得·OH能與更多的敵敵畏分子接觸，因而反應(yīng)更迅速且降解效果比較明顯.但當(dāng)初始敵敵畏濃度較高時(shí)，F(xiàn)e2+與H2O2產(chǎn)生的·OH不足以降解更多的敵敵畏分子，使得反應(yīng)后廢水COD去除率降低.因此，本文選擇600 mg/L初始敵敵畏濃度為最佳用量.

表1為采用不同方法降解敵敵畏后得到的COD去除率.對比表1可知，類芬頓法的COD去除率高于其他方法.

此外，本文還考察了非晶條帶循環(huán)使用次數(shù)對敵敵畏農(nóng)藥廢水COD去除率的影響，結(jié)果如圖7所示.每次試驗(yàn)結(jié)束后將Fe78Si9B13非晶條帶從反應(yīng)溶液中取出，利用蒸餾水清洗并在乙醇中浸泡2 min，最后烘干用于下次試驗(yàn).由圖7可見，F(xiàn)e78Si9B13非晶條帶循環(huán)使用5次后并未失去活性，仍具有降解敵敵畏的效果.但隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，COD去除率逐漸降低.這主要是因?yàn)殡S著非晶條帶的重復(fù)使用，非晶條帶表面積累大量鐵的化合物使得Fe2+產(chǎn)生量逐漸下降，進(jìn)而導(dǎo)致COD去除率降低，但非晶條帶的重復(fù)使用對COD去除率的影響不大.

圖6 初始敵敵畏濃度對COD去除率的影響Fig.6 Effect of initial dichlorvos concentrationon removal rate of COD

方法COD去除率/%參考文獻(xiàn)超聲81[15]臭氧80[16]光催化70[17]聲化學(xué)80[5]芬頓50本文類芬頓85本文

圖7 循環(huán)使用次數(shù)對COD去除率的影響Fig.7 Effect of recycling use timeson removal rate of COD

3 結(jié) 論

通過以上試驗(yàn)分析可以得到如下結(jié)論：

1) Fe78Si9B13非晶條帶作為催化劑在類芬頓系統(tǒng)中可以高效降解敵敵畏農(nóng)藥廢水，在最佳反應(yīng)條件下H2O2濃度為0.82 mol/L、pH為2、非晶條帶用量為3 g/L、初始敵敵畏濃度為600 mg/L，得到的COD最大去除率為85%.

2) Fe78Si9B13非晶條帶循環(huán)使用5次后，對敵敵畏的處理效果未產(chǎn)生明顯影響，且反應(yīng)前后條帶的非晶結(jié)構(gòu)保持不變.

3) 以Fe78Si9B13非晶條帶作為催化劑的類芬頓法處理敵敵畏的效果明顯高于以鐵粉為催化劑的傳統(tǒng)芬頓法.

4) Fe78Si9B13非晶條帶可以作為一種新型的催化劑，并用來降解敵敵畏農(nóng)藥廢水而且降解效果比較明顯.