張 松， 張文吉， 崔文東， 譚俊哲， 張春華

(1. 沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110870； 2. 沈陽鼓風(fēng)機(jī)集團(tuán) 核電泵業(yè)有限公司， 沈陽 110869)

作為高效清潔能源，核電具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì).近年來，伴隨著核電工業(yè)的蓬勃發(fā)展，核電站對(duì)核泵材料的性能要求也逐漸提升.例如，某型號(hào)電動(dòng)輔助給水泵中平衡活塞和平衡環(huán)是一對(duì)摩擦副，在使用工況允許條件下，需要進(jìn)一步提高兩接觸面的耐磨性.因此，利用表面強(qiáng)化技術(shù)來提升零部件的正常使用壽命與材料的耐磨性就顯得尤為重要[1-2].提高材料表面抗磨損性能的方法有多種，具體包括激光熔覆、等離子堆焊、化學(xué)處理等多種表面改性處理方法[3-4].其中，等離子堆焊技術(shù)始于上世紀(jì)60年代，具有成形性好、稀釋率低及粉末制備容易等優(yōu)點(diǎn)[5-7].

當(dāng)鈷基合金堆焊層作為核泵材料時(shí)，因其長期受核輻射的影響，易發(fā)生同位素轉(zhuǎn)變，生成具有放射性的同位素，因而會(huì)對(duì)工作人員的健康造成嚴(yán)重危害.而作為鈷基和鎳基合金的替代品，鐵基合金既可以避免因同位素轉(zhuǎn)變而形成放射性元素的危險(xiǎn)，又具備價(jià)格低廉、綜合性能優(yōu)良等特點(diǎn)，因而鐵基合金備受青睞.

在合金粉末中添加稀土元素，可以改善涂層組織及性能，減少基材中有害雜質(zhì)對(duì)焊接過程的影響，同時(shí)稀土元素可與有害元素硫形成高熔點(diǎn)硫化物(CeS熔點(diǎn)為2 450 ℃)，從而抑制結(jié)晶裂紋的形成.因此，本文在Z5CND16-04馬氏體不銹鋼表面制備鐵基合金堆焊層并添加適量稀土元素，探究稀土對(duì)堆焊層組織性能的影響，這對(duì)等離子堆焊鐵基合金在核電工業(yè)領(lǐng)域的工程化應(yīng)用具有深遠(yuǎn)影響.

1 材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)基材選用尺寸為100 mm×30 mm×15 mm的核泵材料Z5CND16-04馬氏體不銹鋼.實(shí)驗(yàn)前對(duì)試樣進(jìn)行噴砂處理，并采用丙酮試劑清洗試樣，隨后待試樣干燥后備用.堆焊層材料采用鐵基合金及含有CeO2的鐵基合金粉末.

Z5CND16-04馬氏體不銹鋼基材的化學(xué)成分為w(C)=0.07%，w(Si)=1%，w(Cr)=15%～17%，w(Ni)=3.5%～5.5%，w(Mo)=0.6%～1.2%，w(Mn)=0.5%～1%，其余為Fe.Fe基合金粉末化學(xué)成分為w(C)=0.18%，w(Si)=1%～1.2%，w(Cr)=15%～17.5%，w(Ni)=1.3%～1.8%，w(Mo)=0.9%～1.2%，w(Mn)=0.4%～0.6%，w(B)=1%～1.4%，其余為Fe.鐵基稀土合金粉末中CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～0.8%.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用PTA-200A型移動(dòng)式粉末等離子堆焊機(jī)制備鐵基合金堆焊層.具體實(shí)驗(yàn)過程中工作電流為130 A，擺動(dòng)電壓為45 V，堆焊速度為1 mm/s，離子氣流量為5 L/min，保護(hù)氣氬氣流量為12 L/min，噴距為10 mm，送粉率為26 g/min.利用線切割機(jī)垂直于焊道方向?qū)⒅苽涞亩押笇訕悠非谐纱笮∵m當(dāng)?shù)慕孛嬖嚇樱⒂肵Q-2B型金相試樣鑲嵌機(jī)予以鑲嵌.

1.3 檢測(cè)方法

將截面試樣研磨拋光后，利用體積比為1∶1∶8的FeCl3、HCl、H2O混合溶液進(jìn)行腐蝕，腐蝕時(shí)間約為30 s.采用金相顯微鏡、S-3400N型掃描電子顯微鏡與能譜儀分析試樣組織形貌及成分.采用D/Max-2500PC型X射線衍射儀對(duì)試樣相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，具體實(shí)驗(yàn)中掃描速度為4°/min，掃描范圍為20°～90°.

采用HVS-1000型顯微硬度計(jì)沿著試樣截面進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，施加載荷為200 g，加載時(shí)間為10 s.以銷盤磨損形式在MMU-5G型材料端面摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn).上摩擦副銷試樣為Z5CNE16-04馬氏體不銹鋼基材、鐵基合金及鐵基稀土合金試樣，其尺寸均為φ4 mm×15 mm；下摩擦盤試樣為Z2CN18-10馬氏體不銹鋼，其尺寸為φ43 mm×3 mm.磨損時(shí)間設(shè)置為20 min，法向載荷為150 N，磨盤轉(zhuǎn)速為150 r/min.

完成磨損實(shí)驗(yàn)后，選用3個(gè)試樣進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算失重平均值.利用精確度為±0.000 1 g的電子天平稱量摩擦磨損實(shí)驗(yàn)前后銷試樣的質(zhì)量，并與Z5CND16-04馬氏體不銹鋼基材進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算其相對(duì)耐磨性，相應(yīng)計(jì)算表達(dá)式為

(1)

式中，ε標(biāo)準(zhǔn)與ε實(shí)驗(yàn)分別為Z5CND16-04馬氏體不銹鋼基材與堆焊層試樣的磨損失重.實(shí)驗(yàn)材料的耐磨性將隨著ε值的增大而提高，反之亦然.采用掃描電子顯微鏡及能譜儀對(duì)磨損試樣表面磨痕形貌及磨損產(chǎn)物進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 堆焊層的相結(jié)構(gòu)

圖1為兩種鐵基合金堆焊層的XRD圖譜.根據(jù)鐵基合金粉末的化學(xué)成分，結(jié)合等離子堆焊過程，可以確定α-Fe、(Fe，Cr，Mo)7C3和(Fe，Cr，Mo)23C6是構(gòu)成堆焊層的主要組成相，且堆焊層主相α-Fe主要分布在45°、65°和83°附近的峰位.(Fe，Cr，Mo)7C3和(Fe，Cr，Mo)23C6相均為鐵基堆焊層中的硬質(zhì)相，可以起到第二相強(qiáng)化作用.由圖1可見，兩種鐵基合金堆焊層的XRD圖譜基本一致，未發(fā)現(xiàn)稀土新相.

2.2 堆焊層的組織形貌

圖2為兩種鐵基合金堆焊層的截面組織形貌.由圖2a、b可見，鐵基合金堆焊層中部和界面處的顯微組織無明顯差異，均由白色胞狀鐵基固溶體及分布在枝晶間的黑色共晶組織構(gòu)成，且組織較為粗大.由圖2c、d可見，加入稀土元素后堆焊層組織由胞狀晶向細(xì)小均勻的樹枝狀晶方向發(fā)展，黑色等軸晶組織為鐵基固溶體初晶相，枝晶間的黑色細(xì)小片層組織為共晶鉻與碳化合物.堆焊層中加入稀土后，可與熔池中的微量元素生成高熔點(diǎn)化合物，使得焊接熔池中液態(tài)金屬的表面張力和臨界形核半徑減小，從而使得同一時(shí)間內(nèi)的形核質(zhì)點(diǎn)數(shù)目明顯增加.觀察圖2c、d可以發(fā)現(xiàn)，從鐵基稀土合金堆焊層中部到界面，堆焊層的組織形貌發(fā)生較為明顯的變化.堆焊層中部組織為細(xì)小等軸晶，晶粒排列整齊，且無明顯方向性，而堆焊層界面處組織則為團(tuán)簇花瓣?duì)钪Ш洼^為粗大的柱狀晶，且界面處冶金結(jié)合良好.這是因?yàn)槎押笇咏缑嫣幍娜酆蠀^(qū)受到基體稀釋的影響，形核密度較低，促進(jìn)了界面附近柱狀晶的生長，因而組織略有粗化.

圖1 兩種鐵基合金堆焊層的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of two Fe basedalloy surfacing layers

圖3為鐵基合金堆焊層EDS線掃描成分曲線.由圖3可見，當(dāng)沿AB線進(jìn)行線掃描時(shí)，F(xiàn)e、Cr元素變化趨勢(shì)不同，F(xiàn)e主要存在于初生固溶體內(nèi)，Cr主要存在于枝晶間硬質(zhì)相中.當(dāng)發(fā)生摩擦磨損時(shí)，Cr可以形成硬質(zhì)骨架，從而提高堆焊層的耐磨性.結(jié)合圖1可知，堆焊層的主要組織包括以白色胞狀α-Fe固溶體為主的基體相以及(Fe，Cr，Mo)7C3、(Fe，Cr，Mo)23C6相.

2.3 堆焊層的摩擦磨損性能

表1為兩種鐵基合金堆焊層各區(qū)域的硬度分布.由表1可見，鐵基合金堆焊層內(nèi)部硬度可達(dá)692 HV，相比基材硬度提高近1倍.與堆焊層內(nèi)部硬度相比，兩種堆焊層熔合區(qū)硬度值普遍下降，這是由于受基體元素稀釋作用的影響，熔合區(qū)顯微組織呈現(xiàn)粗大無序狀態(tài)，致使硬度降低.相比鐵基合金堆焊層，添加稀土元素后堆焊層的顯微硬度略有提高.稀土對(duì)堆焊層的影響主要在于稀土能使堆焊層晶粒發(fā)生細(xì)化，同時(shí)能夠改變其組織形態(tài).細(xì)化后的晶粒可以有效降低存在于晶界上的應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而更好地減少晶界上的脆性相和有害雜質(zhì)的偏聚.

圖2 兩種鐵基合金堆焊層的截面組織形貌Fig.2 Microstructures and morphologies of cross sectionsof two Fe based alloy surfacing layers

對(duì)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)前后的馬氏體不銹鋼基材及Fe基合金、鐵基稀土合金堆焊層銷試樣進(jìn)行失重分析，得到不同鐵基合金堆焊層的摩擦系數(shù)與相對(duì)耐磨性，結(jié)果如表2所示.由表2可見，相比基材兩種合金堆焊層的耐磨性均得到明顯提高.與鐵基合金堆焊層相比，鐵基稀土合金堆焊層的相對(duì)耐磨性得到大幅度提高.

圖3 鐵基合金堆焊層EDS線掃描成分曲線Fig.3 EDS line-scanning composition curvesof Fe-based alloy surfacing layer

HV

表2 兩種鐵基合金堆焊層摩擦系數(shù)與相對(duì)耐磨性Tab.2 Friction coefficient and relative wear resistanceof two Fe-based alloy surfacing layers

以每分鐘的平均摩擦系數(shù)作為該時(shí)段的摩擦系數(shù)近似值繪制兩種鐵基合金堆焊層的摩擦系數(shù)曲線，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見，起始時(shí)兩種堆焊層的摩擦系數(shù)均較低，這是由于試樣經(jīng)磨削加工處理后表面較為光滑.隨著磨損的不斷進(jìn)行，試樣表面被破壞，摩擦系數(shù)不斷上升.加入稀土元素后堆焊層的摩擦系數(shù)相對(duì)較低，而鐵基合金堆焊層組織相對(duì)粗大，且存在少量氣孔疏松及夾雜物，因而鐵基合金堆焊層容易發(fā)生磨損.因稀土具有潤濕作用，在合金粉末中加入適量的稀土氧化物，不僅可使堆焊層耐磨性升高，而且還能夠減少堆焊層的剝落傾向.稀土元素可以改善涂層的顯微組織，使得組織中的細(xì)小均勻樹枝狀晶體的致密度與晶界數(shù)量顯著增加，從而提升了堆焊工藝的成形質(zhì)量.在磨損過程中致密組織與密集晶界能夠增大位錯(cuò)滑移阻力，使得磨損表面趨于平整[8-9].同時(shí)稀土還可以提高堆焊層的硬度，降低粘著和犁削作用，使得摩擦系數(shù)下降，進(jìn)而提高堆焊層的耐磨性.

圖4 兩種鐵基合金堆焊層的摩擦系數(shù)曲線Fig.4 Friction coefficient curves of twoFe-based alloy surfacing layers

圖5為兩種鐵基合金堆焊層的表面磨痕形貌.觀察圖5a可以發(fā)現(xiàn)，鐵基合金堆焊層表面磨痕犁溝較深，發(fā)生了一定程度的粘著磨損和磨屑剝落，耐磨性較差.由圖5b可見，鐵基稀土合金堆焊層表面相對(duì)光滑，無明顯粘著痕跡，僅存在少量白色點(diǎn)狀磨損氧化產(chǎn)物，且可以清晰地觀察到磨損表面均勻彌散分布著深灰色組織[10-11].結(jié)合組織形貌和相結(jié)構(gòu)分析結(jié)果可知，堆焊層內(nèi)形成的深灰色組織為(Fe，Cr，Mo)7C3和(Fe，Cr，Mo)23C6硬質(zhì)相.由于上述硬質(zhì)相彌散分布于組織中形成了“硬質(zhì)骨架”，因此，可以有效阻止進(jìn)一步磨損，使得堆焊層的耐磨性隨之增加.

圖6為鐵基稀土合金堆焊層不同區(qū)域磨痕的EDS能譜.A區(qū)域?yàn)樯罨疑M織區(qū)，由于存在硬質(zhì)相，該區(qū)域氧化磨損較輕.B區(qū)域?yàn)闇\灰色組織區(qū)，磨損表面出現(xiàn)一定程度的犁溝，氧化磨損相對(duì)較為嚴(yán)重，EDS分析結(jié)果顯示該區(qū)域氧相對(duì)含量明顯增加，這是因?yàn)殡S著磨損時(shí)間的增加，溫度隨之升高，堆焊層基體部位的磨損機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸p[12-15].

3 結(jié) 論

通過以上實(shí)驗(yàn)分析可以得到如下結(jié)論：

1) 鐵基合金堆焊層由α-Fe、(Fe，Cr，Mo)7C3和(Fe，Cr，Mo)23C6相組成，添加稀土元素后堆焊層的相組成未出現(xiàn)明顯變化.

2) 鐵基合金堆焊層的硬度明顯高于馬氏體不銹鋼基材，添加稀土元素后堆焊層的顯微組織得到細(xì)化，顯微硬度有所提高.

圖5 兩種鐵基合金堆焊層的表面磨痕形貌Fig.5 Wear scar morphologies on surfaces oftwo Fe-based alloy surfacing layers

圖6 鐵基稀土合金堆焊層磨痕的EDS能譜Fig.6 EDS spectra of Fe-based rareearth alloy surfacing layer

3) 與Z5CND16-04馬氏體不銹鋼相比，鐵基與鐵基稀土合金堆焊層的相對(duì)耐磨性分別為7.8和13.5.稀土的加入降低了鐵基合金堆焊層的摩擦系數(shù)，提高了堆焊層的抗氧化磨損能力，顯著改善了堆焊層的摩擦磨損性能.