孟祥海 趙鵬 韓玉貴 張曉冉

1海洋石油高效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

2中海石油有限公司天津分公司

在聚合物驅(qū)配液過(guò)程中，配聚用水主要來(lái)源于水源井水或者生產(chǎn)污水，其含有的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等金屬陽(yáng)離子[1]造成了聚合物溶液黏度下降，其中Fe2+對(duì)聚合物溶液黏度影響最大[1-3]。為穩(wěn)定聚合物溶液黏度，陸地油田常采用向配聚用水中添加絡(luò)合穩(wěn)定劑或氧化劑，通過(guò)與Fe2+發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到除鐵穩(wěn)黏的效果。常用的藥劑主要有檸檬酸鈉、尿素等絡(luò)合穩(wěn)定劑及H2O2、NaClO、Cl2、O3、KMnO4、Ca(ClO)2等氧化劑[4-5]。在渤海灣海上油田，主要采用向配聚用水中加入檸檬酸鈉、尿素等絡(luò)合穩(wěn)定劑的方式去除Fe2+，在一定程度上達(dá)到了穩(wěn)定聚合物溶液黏度、提高驅(qū)油效果的目的。但因絡(luò)合劑去除Fe2+機(jī)理的限制，F(xiàn)e2+仍然存在于地層油藏中，影響了聚合物驅(qū)油效果進(jìn)一步的提高[6]。

在海上油田作業(yè)空間受限的條件下，通過(guò)對(duì)聚合物熟化階段溶液性能進(jìn)行研究，借鑒陸地聚合物驅(qū)油田采用的氧化劑除鐵方法，優(yōu)選評(píng)價(jià)一種能有效去除Fe2+的氧化劑（除鐵劑），已成為海上油田聚合物驅(qū)迫切需要解決的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料包括硫酸亞鐵銨、4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaOH溶液、0.15%鄰菲羅啉溶液，以及NaClO、KMnO4和市售除鐵劑HNC-03、TEC-02等除鐵實(shí)驗(yàn)藥劑；高抗鹽超高相對(duì)分子質(zhì)量（2 300×104～2 500×104）聚丙烯酰胺（聚合物），水解度23%～30%；氯化鈉、氯化鉀、鹽酸、氫氧化鈉、無(wú)水氯化鈣、六水合氯化鎂、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硫酸鈉等配聚模擬水配制藥劑及去離子水。

實(shí)驗(yàn)儀器有尤尼柯UV-2802紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、DV-Ⅱ型布氏黏度計(jì)、Winner 2116大量程激光粒度分析儀、恒溫水浴等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）配聚模擬水配制。采用氯化鈉等配聚模擬水配制藥劑和去離子水，按表1所示的主要離子濃度參數(shù)配制實(shí)驗(yàn)用配聚模擬水。

表1 配聚模擬水主要離子濃度Tab.1 Concentration of main ions in the simulation water used for polymer solution mg/L

（2）聚合物溶液配制和性能指標(biāo)檢測(cè)。根據(jù)渤海灣海上油田聚合物驅(qū)使用的聚合物特性和配聚用水水質(zhì)指標(biāo)要求，采用配聚模擬水配制質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的聚合物溶液，置于60℃恒溫水浴中。以聚合物溶液黏度、溶解狀態(tài)、線團(tuán)尺寸等為指標(biāo)檢測(cè)、分析聚合物溶液熟化和老化階段的基本情況。

采用DV-Ⅱ型布氏黏度計(jì)測(cè)定聚合物熟化各階段的黏度，動(dòng)態(tài)光散射（DLS）粒度分析儀測(cè)定聚合物線團(tuán)尺寸[7]。

（3）Fe2+溶液配制和性能指標(biāo)檢測(cè)。采用配聚模擬水，先加入(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O（硫酸亞鐵銨）來(lái)配制一定濃度的Fe2+溶液，再用4.0%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5，將其作為除鐵劑優(yōu)選及性能實(shí)驗(yàn)配液用水。采用鄰菲羅啉紫外可見(jiàn)分光光度法[8]檢測(cè)Fe2+濃度（用于計(jì)算除鐵率）。Fe2+測(cè)定方法參照HJ/T 345—2007《水質(zhì)鐵的測(cè)定鄰菲啰啉分光光度法(試行)》，其原理是在pH=3～9的環(huán)境下，F(xiàn)e2+與鄰菲羅啉絡(luò)合并顯橙紅色，其顏色強(qiáng)度與Fe2+含量呈線性關(guān)系。

2 聚合物溶液性能實(shí)驗(yàn)

聚合物溶液黏度和聚合物線團(tuán)尺寸在熟化階段的變化情況如圖1、圖2所示。

從圖1可以看出，隨著熟化時(shí)間的增加，聚合物逐漸溶解，在40～50 min左右聚合物溶液的黏度趨于穩(wěn)定，約為60 mPa·s。分析圖2可知，隨著聚合物熟化過(guò)程的進(jìn)行，聚合物分子不斷溶解，分子之間相互纏繞，使得聚合物線團(tuán)尺寸不斷增加，在50min左右線團(tuán)尺寸趨于穩(wěn)定，約為32.6nm。

圖1 聚合物溶液黏度隨熟化時(shí)間的變化曲線Fig.1 Viscosity variation curve of polymer solution along with maturation time

圖2 聚合物線團(tuán)尺寸隨熟化時(shí)間的變化曲線Fig.2 Size variation curve of the polymer coils along with maturation time

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)聚合物溶液長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，待聚合物溶液熟化60 min后，將其分裝密封，并置于60℃恒溫水浴中分別老化1、3、5、10、20和30 d，檢測(cè)、分析不同老化時(shí)間下聚合物黏度變化情況，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著老化時(shí)間的增加，聚合物溶液的黏度呈逐漸下降趨勢(shì)。老化10 d時(shí)，黏度下降至41.5 mPa·s；老化10 d以后，黏度下降速率明顯變緩。

圖3 聚合物溶液黏度隨老化時(shí)間的變化曲線Fig.3 Viscosity variation curve of polymer solution along with ageing time

3 除鐵劑優(yōu)選與評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

3.1 除鐵劑及其使用濃度優(yōu)選

配制Fe2+濃度為30 mg/L的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，用4.0%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5，各取200 mL至4個(gè)燒杯中，分別加入不同濃度的NaClO溶液、KMnO4溶液、市售除鐵劑HNC-03和TEC-02，充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)15 min后用濾紙過(guò)濾，采用鄰菲羅啉比色法測(cè)定過(guò)濾后溶液中Fe2+含量，計(jì)算除鐵率[9]。實(shí)驗(yàn)溫度60℃，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 除鐵劑及其濃度對(duì)除鐵率的影響Tab.2 Influence of Fe2+oxidant and its concentration on iron removal ratio %

從表2可知，氧化劑除鐵率從高到低依次為KMnO4、NaClO、HNC-03、TEC-02。當(dāng) 4種氧化劑濃度均為100 mg/L時(shí)，KMnO4除鐵率為95.36%，NaClO為92.31%，此時(shí)KMnO4和NaClO基本上已將溶液中的Fe2+完全去除。實(shí)驗(yàn)過(guò)程觀察發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溶液中投入KMnO4時(shí)，會(huì)迅速生成絮狀沉淀，并且絮體沉降速率較其他3種氧化劑迅速；絮體生成速率從高到低的順序?yàn)镵MnO4、NaClO、HNC-03、TEC-02。雖然KMnO4除鐵效果明顯，但是KMnO4呈紫紅色，加入配聚用水中會(huì)影響其色度；NaClO除鐵效率與KMnO4相差不大且廉價(jià)易得，目前已在油田部分水處理領(lǐng)域有所應(yīng)用。因此，綜合考慮優(yōu)選NaClO為除鐵劑。

以除鐵率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，將60℃條件下評(píng)價(jià)優(yōu)選出的除鐵劑NaClO進(jìn)行使用濃度優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 不同濃度NaClO下的除鐵率變化曲線Fig.4 Iron removal ratio variation cuver at different concentrations of NaClO

從圖4可知，當(dāng)除鐵劑NaClO濃度達(dá)到70～80 mg/L時(shí)，除鐵率增長(zhǎng)速率逐漸減慢（曲線斜率逐漸減?。?。因此，基于除鐵率和成本考慮，確定除鐵劑最優(yōu)濃度為80 mg/L。

3.2 除鐵劑使用溫度與反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選

基于前述除鐵劑NaClO最優(yōu)使用濃度，評(píng)價(jià)溫度對(duì)除鐵率的影響規(guī)律，確定最佳使用溫度；然后在最佳溫度和濃度下，評(píng)價(jià)反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鐵率的影響規(guī)律，進(jìn)一步確定最佳反應(yīng)時(shí)間。

（1）在除鐵劑的最優(yōu)濃度80 mg/L條件下，以除鐵率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，反應(yīng)時(shí)間為15 min，評(píng)價(jià)不同溫度（30、40、50、55、60、65、70、80 ℃）對(duì)除鐵率的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖5所示。

圖5 NaClO(80 mg/L)在不同溫度下的除鐵率變化曲線Fig.5 Iron removal ratio variation curve of NaClO at different temperatures(80 mg/L)

從圖5可以看出，隨著溫度的升高，除鐵率越來(lái)越高，溫度達(dá)到60℃之后，除鐵率趨于穩(wěn)定。因此，基于除鐵率和成本考慮，選定60℃為最佳除鐵溫度。

（2）在除鐵劑的最優(yōu)濃度80 mg/L及最佳溫度60℃條件下，評(píng)價(jià)反應(yīng)時(shí)間（0、2、4、6、8、10、15、20、30和40 min）對(duì)除鐵率的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)NaClO除鐵率的影響曲線Fig.6 Influence curve of reaction time on iron removal ratio

從圖6可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，除鐵率越來(lái)越高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到15 min之后，除鐵率增長(zhǎng)速率逐漸減慢，并趨于穩(wěn)定。因此，基于除鐵率和成本考慮，選定15 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

4 除鐵劑對(duì)聚合物溶液性能的影響評(píng)價(jià)

4.1 除鐵劑對(duì)聚合物溶液黏度的影響

采用配聚模擬水，配制Fe2+濃度為3 mg/L的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，用4.0%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5，分別取500 mL至2個(gè)燒杯中。其中1個(gè)燒杯不加除鐵劑，直接配制成濃度為2000 mg/L的聚合物溶液；另1個(gè)燒杯加入濃度為80 mg/L的除鐵劑（NaClO）溶液，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)15 min后用于配制相同濃度的聚合物溶液。分別檢測(cè)熟化2 h后的聚合物溶液黏度值，并作為初始黏度值；然后分別將2個(gè)燒杯中的聚合物溶液分裝在4個(gè)密封瓶中，置于60℃恒溫水浴中進(jìn)行老化，檢測(cè)1、3、5、10 d等不同老化時(shí)間下聚合物溶液黏度值，計(jì)算黏度保留率，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 除鐵劑（NaClO）對(duì)聚合物溶液黏度的影響Tab.3 Influence of NaClO on the viscosity of polymer solution

從表3可以看出，配聚模擬水經(jīng)除鐵劑處理后再配制聚合物溶液，其黏度值明顯提高。與不加除鐵劑相比較，其初始黏度值提高了19.13%；老化10 d后的黏度值提高了20%，黏度保留率達(dá)90.61%。這表明優(yōu)選出的除鐵劑NaClO性能良好，有利于提高聚合物溶液黏度和黏度保留率。

4.2 除鐵劑對(duì)聚合物溶液熟化階段線團(tuán)尺寸的影響

在優(yōu)選的除鐵劑濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下，采用配聚模擬水配制Fe2+濃度為3 mg/L的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，用4.0%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5，分別取200 mL至2個(gè)燒杯中。其中1個(gè)燒杯不加除鐵劑，直接配制成濃度為2 000 mg/L的聚合物溶液；另1個(gè)燒杯加入80 mg/L的除鐵劑（NaClO）溶液，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)15 min后用于配制相同濃度的聚合物溶液。檢測(cè)聚合物溶液在熟化階段線團(tuán)尺寸變化情況，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖7所示。

圖7 除鐵劑（NaClO）對(duì)聚合物線團(tuán)尺寸的影響曲線Fig.7 Influence curve of NaClO on the particle size of polymer

從圖7可知，配聚模擬水經(jīng)除鐵劑處理后再配制聚合物溶液，在熟化過(guò)程中，其聚合物線團(tuán)尺寸明顯大于未加除鐵劑處理的聚合物溶液；在熟化50 min時(shí)其線團(tuán)尺寸已趨于穩(wěn)定，約為40.2 nm，增大了23.31%。這表明優(yōu)選的除鐵劑能有效降低配聚用水中Fe2＋含量，使得溶解于水中的聚合物大分子線團(tuán)更加舒展[10-11]，聚合物溶液黏度也相應(yīng)增加。

5 結(jié)論

（1）根據(jù)渤海灣海上油田聚合物驅(qū)使用的聚合物特性和配聚用水水質(zhì)指標(biāo)要求，采用配聚模擬水配制濃度為2 000 mg/L的聚合物溶液，熟化40～50 min后其黏度穩(wěn)定在60 mPa·s，聚合物線團(tuán)尺寸穩(wěn)定在32.6 nm；老化10 d后，聚合物溶液黏度下降至41.5 mPa·s，之后下降速率明顯變緩。

（2）以Fe2+濃度為3 mg/L的配聚模擬水進(jìn)行除鐵劑優(yōu)選與評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選出一種除鐵劑NaClO，在最優(yōu)使用濃度80 mg/L、最佳使用溫度60℃和最佳反應(yīng)時(shí)間15 min條件下，除鐵率可達(dá)90%。

（3）用除鐵劑（NaClO）處理后的配聚模擬水配制聚合物溶液與未加除鐵劑處理的聚合物溶液相比，其初始黏度值提高了19.13%；老化10 d后其黏度值提高了20%，黏度保留率達(dá)到90.61%；熟化50 min后聚合物線團(tuán)尺寸達(dá)到40.2 nm，增大了23.31%。