陸詩建 高麗娟 趙東亞 朱全民 張金鑫 李欣澤

1中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司

2中國石油大學(xué)（華東）

近些年來，溫室效應(yīng)日益顯著，CO2減排已成為當(dāng)今世界的熱點(diǎn)問題[1-5]。CO2減排主要途徑有提高能效、發(fā)展替代能源和應(yīng)用碳捕集與封存（CCS）技術(shù)。CCS技術(shù)由于具有減少整體減排成本以及增加溫室氣體減排靈活性的潛力，是目前主要的減排技術(shù)之一[5-6]。在眾多CO2排放源中燃煤電廠的CO2排放量最大，同時(shí)還具有更加集中和固定的特點(diǎn)，成為大規(guī)模CCS技術(shù)應(yīng)用的主要領(lǐng)域[7-8]。

當(dāng)前，燃煤電廠CO2捕集主要采用化學(xué)吸收工藝，有機(jī)胺化學(xué)吸收工藝由于具有吸收速度快、吸收能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用，被認(rèn)為是最有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的煙氣CO2分離技術(shù)[9-10]。但有機(jī)胺吸收法存在能耗較高、胺降解損耗大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等技術(shù)難題。主要原因在于吸收劑為水溶液，再生過程需克服大量水汽化潛熱，且捕集過程由于高溫和少量氧的存在導(dǎo)致胺氧化降解嚴(yán)重。這些副反應(yīng)造成了胺的大量損耗，同時(shí)生成的副產(chǎn)物又加劇了設(shè)備的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物再進(jìn)一步促進(jìn)胺的降解，由此形成惡性循環(huán)，影響了生產(chǎn)的正常進(jìn)行。

為此，本文將重點(diǎn)從吸收劑和低能耗捕集工藝兩個(gè)方面進(jìn)行技術(shù)研究，提出解決方案，并進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)中試驗(yàn)證。

1 雙熱泵CO2捕集純化技術(shù)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)流程與實(shí)驗(yàn)裝置

燃煤煙氣CO2捕集流程見圖1。實(shí)驗(yàn)采用燃煤煙氣CO2捕集連續(xù)測(cè)試模試裝置，氣體處理規(guī)模為300 m3/d（標(biāo)況，下同），裝置采用不銹鋼框架結(jié)構(gòu)，分為燃煤爐部分、水洗預(yù)處理部分和捕集部分，包括燃煤鍋爐、引風(fēng)機(jī)、水洗塔、吸收塔、解吸塔、閃蒸塔、加熱器、貧富液換熱器、貧液冷卻器等主體設(shè)備（圖2），裝置的工作壓力為0.1～1.6MPa。主要開展捕集溶劑的篩選、工藝參數(shù)的優(yōu)化、能耗分析、節(jié)能工藝開發(fā)，以及腐蝕性能測(cè)試等相關(guān)領(lǐng)域的研究工作。

圖1 燃煤煙氣CO2捕集流程Fig.1 CO2capture process of coal-fired flue gas

圖2 燃煤煙氣CO2捕集連續(xù)測(cè)試模試裝置Fig.2 Continuous test equipment for CO2capture of coal-fired flue gas

1.2 高效吸收劑優(yōu)選

吸收劑的優(yōu)劣主要從吸收性能和解吸性能兩個(gè)方面進(jìn)行綜合考慮和評(píng)價(jià)。吸收過程是氣體溶質(zhì)通過物理溶解、化學(xué)反應(yīng)與吸收劑形成不穩(wěn)定化合物的過程；解吸過程則是不穩(wěn)定化合物加熱分解為吸收劑和CO2的過程。通過大量室內(nèi)實(shí)驗(yàn)篩選了新型吸收劑，并進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。

1.2.1 吸收性能評(píng)價(jià)

通過分子結(jié)構(gòu)分析、設(shè)計(jì)及優(yōu)化，篩選出10種配方溶劑。MEA溶液及各種配方溶劑吸收CO2的飽和吸收量（1 L捕集溶液的飽和吸收CO2的量，L）見表1。由表1可見：1#、5#、7#、9#配方溶劑對(duì)CO2的飽和吸收量明顯高于一乙醇胺（MEA）溶液；2#、4#、8#、10#配方溶劑對(duì) CO2的飽和吸收量與MEA溶液接近；3#、6#配方溶劑的CO2飽和吸收量比MEA溶液低。

表1 吸收能力比較Tab.1 Comparison of absorption capacity

各種捕集溶劑對(duì)CO2吸收量隨時(shí)間變化曲線如圖3所示。從圖3可以看出，反應(yīng)開始前期（前100 min），1#、2#、4#、5#配方溶劑的吸收量高于MEA溶液； 6#、7#、8#、9#配方溶劑的吸收量比MEA溶液的吸收量略低，3#、10#配方溶劑的吸收量較低。

圖3 捕集溶劑對(duì)CO2吸收量隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Curve of CO2absorption by capturing solvent with time

1.2.2 解吸性能評(píng)價(jià)

捕集溶劑對(duì)CO2的再生情況隨時(shí)間的變化以及對(duì)再生率的影響如圖4、圖5所示。

從圖4和圖5中可以看出，除7#配方溶劑，其他各種新型配方溶劑中CO2的再生率均高于MEA溶液，其中3#、5#配方溶劑的再生率較MEA溶液提高了80%以上。

綜合吸收性能和解吸性能，5#配方溶劑相比MEA吸收劑吸收能力提高29.1%，再生率提高80%，選定5#配方溶劑為最佳的新型CO2吸收劑。

圖4 捕集溶劑對(duì)CO2的再生情況隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Curve of CO2regeneration by capturing solvent with time

圖5 捕集溶劑對(duì)CO2的再生率的影響Fig.5 Regeneration rate of CO2with capturing solvent

1.2.3 腐蝕和降解性能評(píng)價(jià)

在5#配方溶劑中添加緩蝕劑和抗氧化劑，形成的復(fù)合胺稱之為MA吸收劑。分別進(jìn)行腐蝕速率、降解率的對(duì)比研究，結(jié)果見表2、表3以及圖6、圖7。

表2 腐蝕速率比較Tab.2 Comparison of corrosion rates

表3 降解率比較Tab.3 Comparison of degradation rates

綜合對(duì)比可以得出，由5#吸收劑復(fù)配緩蝕劑、抗氧化劑形成的新型吸收劑MA相比傳統(tǒng)MEA吸收劑腐蝕速率下降98%，降解速率下降92.8%。

圖6 胺與CO2腐蝕速率試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Experimental results of amine solution and corrosion rate of CO2

圖7 胺與CO2氧化降解性能試驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Experimental results of amine solution and and oxidativedegradation of CO2

1.3 雙熱泵低能耗CO2捕集工藝開發(fā)

針對(duì)上述提出的工藝節(jié)能目標(biāo)，開發(fā)了閃蒸蒸汽余熱回收工藝和熱泵式余熱回收工藝，工藝流程如圖8所示。閃蒸蒸汽余熱回收工藝借鑒了MVR技術(shù)，采用蒸汽壓縮機(jī)回收解吸塔底貧胺液的閃蒸蒸汽余熱用于富胺液CO2解吸，降低再生能耗。熱泵式余熱回收工藝采用蒸汽型第一類吸收式熱泵，將貧胺液的余熱由熱泵機(jī)組蒸發(fā)器回收，富胺液經(jīng)吸收器加熱進(jìn)入再生塔，熱泵機(jī)組發(fā)生器產(chǎn)生冷劑蒸汽進(jìn)入溶液煮沸器（即熱泵機(jī)組冷凝器）釋放熱量，用于提供CO2解吸所需熱量。

由于兩種工藝都是通過回收貧胺液的熱量來降低熱耗，因此兩種工藝同時(shí)應(yīng)用時(shí)需進(jìn)行耦合優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)節(jié)能最大化。

以勝利電廠100 t/d的CO2捕集工程為例，采用ASPEN PLUS軟件對(duì)雙熱泵工藝聯(lián)合建模（圖9），仿真模擬結(jié)果如表4所示。

表4 雙熱泵耦合仿真系統(tǒng)工藝數(shù)據(jù)Tab.4 Process data of dual coupling simulation system of heat pump

由表4可知，隨著閃蒸壓力降低，閃蒸蒸汽量迅速增大，但閃蒸溫度不斷降低，蒸汽品質(zhì)不斷下降；在閃蒸壓力降低的同時(shí)，熱泵系統(tǒng)富液出口溫度不斷降低，熱泵的節(jié)能效果不斷下降。閃蒸壓力若過低，貧液在經(jīng)過換熱器后壓力會(huì)進(jìn)一步降低，可能導(dǎo)致工藝后端貧液泵氣蝕，需要避免。

圖8 雙熱泵耦合低能耗CO2捕集工藝流程Fig.8 Process flow of CO2capture with low energy consumption coupled with dual heat pumps

圖9 雙熱泵耦合工藝ASPEN PLUS工藝建模Fig.9 Process modeling of ASPEN PLUS coupled with dual heat pumps

進(jìn)行深入的模擬計(jì)算分析（表5）可知，隨著閃蒸壓力的降低，蒸汽壓縮機(jī)負(fù)荷不斷增大，熱泵回收熱量不斷降低，這是不利因素；而冷卻水需求量不斷下降，閃蒸回收熱量不斷增大，這是有利因素。以閃蒸蒸汽回收熱量與熱泵回收熱量之和作為變量，綜合對(duì)比分析可知，在閃蒸壓力70 kPa，閃蒸溫度90℃的情況下，閃蒸回收熱量與熱泵回收熱量之和達(dá)到最大，為1 740 kW，達(dá)到最優(yōu)化。

表5 雙熱泵耦合仿真系統(tǒng)熱能數(shù)據(jù)Tab.5 Heat energy data of coupling simulation system of dual heat pump

從表6可以看出，在閃蒸蒸汽余熱回收工藝與熱泵式余熱回收工藝最佳耦合的情況下，再沸器負(fù)荷由常規(guī)工藝的4 541 kW降至2 801 kW，每小時(shí)節(jié)能6.246 GJ，節(jié)能比例達(dá)到38.3%；冷卻水需求量由常規(guī)工藝的200 t/h降至74 t/h，節(jié)水比例達(dá)到63%。

2 現(xiàn)場(chǎng)工程試驗(yàn)

2.1 工程概述

2009年，結(jié)合國家溫室氣體減排及油田CO2驅(qū)油技術(shù)應(yīng)用需求，依托中國石化“十一五”重大先導(dǎo)試驗(yàn)“低滲透油藏CO2驅(qū)提高采收率”項(xiàng)目，在進(jìn)行充分技術(shù)研究基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)、建設(shè)了勝利發(fā)電廠100 t/d的CO2捕集純化工程（圖10）。該工程是將勝利電廠燃煤煙道氣中低濃度（體積分?jǐn)?shù)為14%）的CO2捕集出來，并進(jìn)行壓縮、液化后存儲(chǔ)，通過罐車輸送至油區(qū)用于CO2驅(qū)油（圖11），在實(shí)現(xiàn)CO2減排的同時(shí)有效提高原油采收率，達(dá)到社會(huì)環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益共贏。工程設(shè)計(jì)指標(biāo)：捕集煙氣流量為20 000 m3/h（CO2含量14%，體積分?jǐn)?shù)），液態(tài)CO2產(chǎn)量100 t/d，純度為99.5%，捕集率〉80%。工程總投資約3 500萬元，于2010年9月建成，在2011年6月取得試生產(chǎn)許可后正式投入運(yùn)行。

表6 雙熱泵耦合節(jié)能工藝與常規(guī)工藝對(duì)比分析Tab.6 Comparasion and analysis of energy saving process and normal process for coupling simulation system of dual heat pump

圖10 勝利發(fā)電廠100 t/d的CO2捕集純化工程組成Fig.10 Composition diagram of 100 tons/day CO2capture and purification project in Sheng Li Power Plant

圖11 勝利發(fā)電廠100 t/d的CO2捕集純化工程流程Fig.11 Engineering flow chart of 100 t/d CO2capture and purification in Sheng Li Power Plant

2.2 工程改造

在熱泵工藝開發(fā)的基礎(chǔ)上，開發(fā)了熱泵式CO2捕集橇裝裝置，包括4 MW溴化鋰吸收式熱泵裝置（圖12）與60 t/d的MVR熱泵裝置（圖13）。2013年，系統(tǒng)運(yùn)行3年后進(jìn)行了工程維護(hù)和改造，系統(tǒng)集成對(duì)接了自主研制的2套熱泵裝置，并順利開展了中試試驗(yàn)。

2.3 最佳節(jié)能參數(shù)研究

首先對(duì)新型吸收劑進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試和工藝優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了雙熱泵試驗(yàn)，探討最佳節(jié)能參數(shù)。

2.3.1 高效吸收劑測(cè)試

（1）吸收劑測(cè)試試驗(yàn)。在循環(huán)量一定的條件下，改變煮沸器蒸汽用量，研究相同循環(huán)量下不同蒸汽量對(duì)捕集過程的影響。試驗(yàn)循環(huán)量為80 m3/h，貧液濃度維持在3.0 mol/L左右，蒸汽量分別為4.8、4.9、5.0和5.2 t/h，工況運(yùn)行參數(shù)值見表7。

表7 循環(huán)量80 m3/h時(shí)不同蒸汽量工況運(yùn)行參數(shù)Tab.7 Operating parameters under different steam flow conditions with circulation of 80 m3/h

圖12 4 MW溴化鋰吸收式熱泵裝置現(xiàn)場(chǎng)安裝圖Fig.12 Field installation of 4MW lithium bromide absorption heat pump unit

圖13 60 t/d MVR熱泵裝置現(xiàn)場(chǎng)安裝圖Fig.13 Field installation of 60 t/d MVR heat pump device

由表7可知，CO2捕集率達(dá)到80%以上的工況下，蒸汽量自4.8 t/h提高到5.0 t/h，吸收能力增大，再生能耗降低；當(dāng)蒸汽量提高到5.2 t/h時(shí)，再生后的貧液酸氣量及吸收能力與5.0 t/h蒸汽工況相當(dāng)，但再生能耗增大。由此可見，循環(huán)量80 m3/h，蒸汽量5.0 t/h的工況在達(dá)到CO2捕集率大于80%指標(biāo)的前提下，再生能耗最低（為1.395 t）。

（2）模試與中試試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比。模試實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本次中試試驗(yàn)的結(jié)果對(duì)比見表8。由于模試裝置規(guī)模較小，因此通過與目前煙氣CO2捕集工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的MEA的應(yīng)用結(jié)果進(jìn)行對(duì)比從而考察新型胺基溶劑的性能。

從表8可以看出，在模試結(jié)果中，當(dāng)CO2捕集率大于80%時(shí)，新型胺基溶劑的再生能耗較MEA降低31.4%；當(dāng)CO2捕集率大于90%時(shí)，新型胺基溶劑的再生能耗較MEA降低31.8%。在中試結(jié)果中，當(dāng)捕集率大于80%時(shí)，新型胺基溶劑的再生能耗為每噸CO2所需蒸汽1.395 t（對(duì)應(yīng)能量為2.9 GJ）；對(duì)MEA工藝，當(dāng)捕集率大于80%時(shí)，再生能耗為2.0 t。新型胺基溶劑的再生能耗較MEA降低30.3%，說明室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與中試結(jié)果吻合。

表8 模試與中試試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Tab.8 The results of model experiment and pilot scale experiment

2.3.2 雙熱泵耦合現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

進(jìn)行了雙熱泵現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，連續(xù)運(yùn)行測(cè)試60天，其結(jié)果（表9）表明，再生能耗低至1.01 t（考慮電耗后生成每噸CO2的總再生能耗為2.3 GJ）。

表9 雙熱泵現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果Tab.9 Results of double heat pump field experiment

如表9中數(shù)據(jù)所示，應(yīng)用配套吸收式和MVR雙熱泵之后，再沸器的蒸汽消耗量由5.82 t/h下降到3.3 t/h，同時(shí)吸收式熱泵每小時(shí)需要消耗0.7 t驅(qū)動(dòng)蒸汽，以及消耗0.018 MW的壓縮機(jī)電耗。綜合計(jì)算之后，配套吸收式熱泵之后，生成每噸CO2的總再生能耗由2.9 GJ下降到2.3 GJ，降低再生能耗21%；相比MEA工藝工業(yè)測(cè)試再生能耗（對(duì)應(yīng)能量為4.2 GJ），降低再生能耗45%。

3 結(jié)論與展望

（1）在室內(nèi)對(duì)新型有機(jī)胺CO2捕集吸收劑進(jìn)行了研究與開發(fā)，飽和吸收量達(dá)到47.4（體積分?jǐn)?shù)），較MEA溶液提高了29.1%，再生率較MEA提高80%以上；現(xiàn)場(chǎng)中試研究結(jié)果表明，在CO2捕集率≥80%、產(chǎn)品CO2純度≥99.5%的情況下，新型吸收劑再生能耗為每噸CO2消耗蒸汽1.395 t，較MEA工業(yè)測(cè)定值降低30.2%。

（2）研發(fā)了“吸收式熱泵+MVR熱泵”雙熱泵耦合低能耗CO2捕集工藝，系統(tǒng)能耗較常規(guī)MEA工藝降低38.32%，節(jié)水率達(dá)到63%。在勝利電廠100 t/d的CO2捕集純化工程上進(jìn)行了中試測(cè)試，結(jié)果表明，集成雙熱泵裝置后系統(tǒng)再生能耗降至1.01 t（考慮電耗后生成每噸CO2的總再生能耗2.3 GJ），相比此套體系未應(yīng)用前降低了21%，相比MEA工業(yè)測(cè)定值降低45%。

（3）依托本文研究基礎(chǔ)，未來可從系統(tǒng)換熱網(wǎng)絡(luò)研究、新型高效反應(yīng)器研發(fā)、與電廠系統(tǒng)的耦合優(yōu)化等多個(gè)方面開展進(jìn)一步研究，以期降低捕集能耗及成本，提高資源化利用的經(jīng)濟(jì)效益。