楊 蕾，張珊珊

(鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 理化分析室，江蘇 鎮(zhèn)江 212004)

水體中的氨氮以游離氨(NH3)或銨鹽(NH4+)形式存在[1]59-260。目前，氨氮污染是我國(guó)飲用地表水中普遍存在的情況?！秶?guó)務(wù)院關(guān)于印發(fā)“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃的通知》(國(guó)發(fā)〔2016〕65號(hào))中已將氨氮列入12項(xiàng)約束性指標(biāo)。傳統(tǒng)的環(huán)境水質(zhì)氨氮監(jiān)測(cè)工作以人工現(xiàn)場(chǎng)采樣、實(shí)驗(yàn)室分析為主。實(shí)驗(yàn)室分析手段完備，但存在監(jiān)測(cè)頻次少、監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分散、不能及時(shí)反映污染變化狀況、突發(fā)事故的應(yīng)對(duì)能力差等缺陷，現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀以其快速、實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確的特點(diǎn)備受青睞。

國(guó)外的在線式氨氮分析儀器基本上采用氨氣敏電極法[2]，以氨氣敏膜離子電極為傳感器，代表廠商有德國(guó)WTW，瑞士ABB，美國(guó)HACH，法國(guó)SERES等[3]。國(guó)外水質(zhì)較好，對(duì)膜電極的性能沒有影響，國(guó)內(nèi)水質(zhì)情況復(fù)雜，在一些水質(zhì)差、顆粒物多的特殊地段使用目前的膜電極技術(shù)仍有很多問題。國(guó)內(nèi)使用的在線氨氮分析儀器主要依據(jù)比色法原理。這類儀器以分光光度傳感器為主，代表廠家有美國(guó)HACH，HANNA，德國(guó)WTW等。環(huán)境污染具有突發(fā)性強(qiáng)、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)的特點(diǎn)，在線儀器必須固定在一個(gè)點(diǎn)上使用，不能根據(jù)環(huán)境監(jiān)測(cè)點(diǎn)的隨時(shí)變更而移動(dòng)，功效受限。江蘇河流多、分支多，如果每個(gè)點(diǎn)都建設(shè)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站，則投資及維護(hù)費(fèi)用高。為了提高應(yīng)對(duì)突發(fā)事故的能力，體積小、重量輕、可隨時(shí)移動(dòng)、監(jiān)測(cè)結(jié)果快速可靠的便攜式現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)監(jiān)測(cè)儀將會(huì)備受青睞。

本文主要對(duì)比一種便攜式氨氮在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀與實(shí)驗(yàn)室手工分析法——納氏試劑比色法[4]、實(shí)驗(yàn)室儀器分析法——連續(xù)流動(dòng)水楊酸分光光度法[5]測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品和實(shí)際水樣中氨氮含量的情況，以驗(yàn)證便攜式氨氮在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的準(zhǔn)確性、可靠性，為環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 主要儀器、試劑

1.1 儀器

1) Alert1000便攜式氨氮在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀(北京瑞升特科技有限公司)——連續(xù)流動(dòng)水楊酸分光光度法(在線蒸餾模塊，檢測(cè)池光程為10mm)。

儀器原理：依據(jù)《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 連續(xù)流動(dòng)-水楊酸分光光度法》(HJ 655—2013)，氨氮樣品進(jìn)入儀器后，經(jīng)半透膜過濾掉水質(zhì)中的顆粒物及雜質(zhì)，分別加入水楊酸、次氯酸鹽，產(chǎn)生藍(lán)綠色化合物，在660nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，進(jìn)而測(cè)量水質(zhì)中氨氮的濃度。采用氣泡間隔法流動(dòng)分析原理，氨氮水樣由蠕動(dòng)泵抽取到進(jìn)樣管路，利用多閥系統(tǒng)進(jìn)行樣品、質(zhì)控、清洗液的切換，完成檢測(cè)工作。

具體流程：利用蠕動(dòng)泵，將樣品和緩沖溶液泵入混合圈，均勻加入氣泡，將樣品與緩沖試劑混合液分隔成數(shù)段，以防止擴(kuò)散，混合液混合均勻后進(jìn)入透析模塊的上層，然后，流出。同時(shí)，利用蠕動(dòng)泵，將緩沖溶液泵入透析模塊的下層，均勻加入氣泡，將緩沖溶液分隔成數(shù)段，以防止擴(kuò)散。如圖1所示，透析模塊分為上、下兩層，各有一個(gè)互為鏡像的U型凹槽，兩個(gè)U型凹槽中間夾有一張?jiān)试S小分子量的分子透過的高分子膜。上層凹槽中樣品與緩沖溶液混合后形成的NH4+通過高分子膜進(jìn)入下層凹槽，其他雜質(zhì)從上層凹槽另一端流出；下層凹槽中含有NH4+的液體進(jìn)入后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)模塊，顯色后進(jìn)入流通式比色皿，由檢測(cè)器測(cè)量、計(jì)算。

圖1 便攜式氨氮在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀化學(xué)反應(yīng)單元流程圖

特點(diǎn)：采用小型連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)、膜過濾樣品前處理，儀器小型化，方便移動(dòng)，樣品采集后不需要進(jìn)行靜置沉淀處理，免去了復(fù)雜的采樣系統(tǒng)設(shè)置。兩種工作模式可選，即連續(xù)進(jìn)樣分析(快速測(cè)定樣品，20～30個(gè)/h)、定時(shí)間隔取樣分析。

2) SAN++連續(xù)流動(dòng)分析儀(荷蘭SKALAR)——連續(xù)流動(dòng)水楊酸分光光度法(在線蒸餾模塊，檢測(cè)池光程為10mm)。

3) TresCon UNO氨氮水質(zhì)自動(dòng)分析儀(德國(guó)WTW)——氨氣敏電極法。

4) 723分光光度計(jì)。

1.2 試劑

氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(500mg/L)、檸檬酸三鈉、酒石酸鉀鈉、水楊酸鈉、二氯異氰尿酸鈉、硝普鈉、納氏試劑。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與分析

2.1 與實(shí)驗(yàn)室分析方法比對(duì)

2.1.1 線性回歸方程與檢出限

根據(jù)實(shí)際需要選擇不同的線性范圍分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，儀器軟件自動(dòng)繪制線性回歸方程。根據(jù)《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》D.L=4.6δ(δ為空白平行測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差，重復(fù)測(cè)定20次以上)計(jì)算方法檢出限。由表1可知，便攜式氨氮在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀有較寬的線性動(dòng)態(tài)范圍，滿足《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 連續(xù)流動(dòng)-水楊酸分光光度法》(HJ 665-2013)的要求。

表1 線性回歸方程與方法檢出限

2.1.2 精密度與準(zhǔn)確度

在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下進(jìn)行質(zhì)控樣品、實(shí)際水樣比對(duì)實(shí)驗(yàn)。選取不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品，實(shí)際水樣分為廢水和地表水，樣品在采樣點(diǎn)采集后帶回實(shí)驗(yàn)室搖勻，分成3份，分別采用納氏試劑比色法、便攜式氨氮在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀、SKALAR SAN++連續(xù)流動(dòng)分析儀進(jìn)行測(cè)定分析。每天校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線，每次測(cè)定9組數(shù)據(jù)。結(jié)果見表2，表3。

測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品時(shí)，3種方法測(cè)定值變化不大且都在真值范圍內(nèi)。便攜式氨氮在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀RSD均小于5%，說明它精密度和準(zhǔn)確度高。在測(cè)定兩種不同濃度質(zhì)控樣品時(shí)，便攜式氨氮在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的測(cè)定結(jié)果符合《水污染源在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 354—2007)[6]規(guī)定的質(zhì)控樣品測(cè)定的相對(duì)誤差不大于標(biāo)準(zhǔn)值的±10%的技術(shù)要求，滿足實(shí)際水樣比對(duì)實(shí)驗(yàn)相對(duì)誤差80%不大于±15%的技術(shù)要求。

表2 質(zhì)控樣品比對(duì)結(jié)果

表3 實(shí)際樣品分析結(jié)果

2.2 現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)比對(duì)

為了檢驗(yàn)便攜式氨氮在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的實(shí)際性能，與目前常用的進(jìn)口氨氣敏電極法在線氨氮監(jiān)測(cè)儀做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。由人工同時(shí)采集同一點(diǎn)位水樣，當(dāng)天交由實(shí)驗(yàn)室即時(shí)分析，將兩種儀器測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)手工納氏試劑法比較，計(jì)算相對(duì)誤差。

2.2.1 地表水(長(zhǎng)江水鎮(zhèn)江段)的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)對(duì)比

為了保證數(shù)據(jù)的可比較性，選擇氨氮變化值較明顯的枯水期進(jìn)行實(shí)際監(jiān)測(cè)，結(jié)果見表4。

表4 長(zhǎng)江水鎮(zhèn)江段(枯水期)監(jiān)測(cè)結(jié)果

2.2.2 廢水的比較分析

對(duì)某污水處理站生活污水進(jìn)出口水樣、工業(yè)廢水進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，結(jié)果見表5，表6。

對(duì)不同水質(zhì)類型進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)時(shí)，便攜式氨氮在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀與國(guó)標(biāo)納氏試劑法的相對(duì)誤差值大部分小于WTW氨氣敏電極法在線監(jiān)測(cè)儀與國(guó)標(biāo)納氏試劑法的相對(duì)誤差值，并且便攜式氨氮在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀80%的相對(duì)誤差值小于±15%，分析結(jié)果無(wú)顯著差異，說明便攜式氨氮在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)具有穩(wěn)定性、可比性，具有應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

表5 某污水處理站生活污水進(jìn)出口監(jiān)測(cè)結(jié)果

表6 某廠廢水總排口監(jiān)測(cè)結(jié)果

3 結(jié)束語(yǔ)

Alert1000便攜式氨氮在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析方法、同類型在線監(jiān)測(cè)儀器相比，其分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，采用小型連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)，具有體積小、重量輕、方便移動(dòng)的特點(diǎn)，移動(dòng)監(jiān)測(cè)能力強(qiáng)。無(wú)需復(fù)雜的采樣系統(tǒng)，可設(shè)定不同時(shí)間間隔取樣分析，可根據(jù)需要隨機(jī)設(shè)置在企業(yè)排口進(jìn)行連續(xù)監(jiān)控，結(jié)合自帶的超數(shù)預(yù)警信息發(fā)送和記錄系統(tǒng)，適用于不明排口的連續(xù)監(jiān)測(cè)。Alert1000便攜式氨氮在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀適應(yīng)新形勢(shì)下環(huán)境監(jiān)測(cè)的日常需要，可以應(yīng)對(duì)突發(fā)事故。