，， ，2，，

(1. 北京服裝學(xué)院材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院, 北京100029； 2. 北京服裝學(xué)院服裝材料研究開發(fā)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市紡織納米纖維工程技術(shù)研究中心，北京100029； 3. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083)

近年來，空氣污染已經(jīng)嚴(yán)重影響國(guó)民健康，其中，PM2.5是主要的污染物。PM2.5進(jìn)入人體后會(huì)干擾肺部的氣體交換，引發(fā)呼吸道疾病，其中含有的有毒有害物質(zhì)會(huì)進(jìn)入血液循環(huán)，損害血紅蛋白攜帶氧的能力，可能引發(fā)冠狀動(dòng)脈等多種疾病[1]，因此防治PM2.5對(duì)人體的危害已經(jīng)刻不容緩。目前，主要采用過濾的方法防止PM2.5通過呼吸進(jìn)入人體[2]，所以開發(fā)對(duì)PM2.5具有高效低阻過濾效果的新型空氣過濾材料越來越受到關(guān)注。

與常規(guī)纖維濾材相比，納米纖維膜擁有大比表面積、高孔隙率且孔徑可控，使其具有更好的空氣過濾性能[3]，因此納米纖維膜已經(jīng)成為高效低阻空氣過濾材料的研究熱點(diǎn)。隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)納米纖維過濾材料的研究更加深入，靜電紡絲技術(shù)因能夠直接、連續(xù)制備聚合物亞微米及納米纖維而被廣泛研究[4]。然而，簡(jiǎn)單的多層堆疊方式雖然會(huì)增加過濾效率，但過濾阻力也會(huì)隨之成倍增長(zhǎng)，給持續(xù)過濾帶來阻礙[5]。為改善這一現(xiàn)狀，多采用混紡或添加客體材料的方式制備復(fù)合納米纖維膜，以求擴(kuò)大纖維的比表面積且不增加厚度，達(dá)到高效低阻過濾的目的[6-7]。

黏土礦物材料由于具有良好的可塑性、離子交換性等，可作為添加劑與有機(jī)質(zhì)形成復(fù)合體，大大改善橡膠、纖維等的性能。凹凸棒石(ATP)是一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁酸鹽黏土礦物，經(jīng)解離后，能夠得到具有纖維狀形貌的ATP納米棒[8]。ATP獨(dú)特的納米棒晶結(jié)構(gòu)，賦予了ATP膠體性能好、比表面積大、吸附能力強(qiáng)和耐鹽堿等理化性質(zhì)，使其在脫色、功能復(fù)合材料、催化或藥物載體材料、廢水處理等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[9]。由于ATP納米棒團(tuán)聚比較嚴(yán)重，在聚合物紡絲溶液中的分散性差，因此需要對(duì)其進(jìn)行表面改性，使其能夠均勻地分散在聚合物紡絲溶液中，提高納米纖維膜中ATP納米棒的含量并改善其分布狀態(tài)。ATP的表面改性方法通常包括表面活性劑改性[10]、硅烷偶聯(lián)劑改性[11]、表面接枝改性[12]等。

本文中以改性ATP納米棒為添加劑，使用十八烷基三甲基溴化銨為改性劑，采用共混靜電紡絲技術(shù)制備O-ATP-PAN復(fù)合納米纖維膜。通過掃描電子顯微鏡、紅外光譜、熱重分析和X射線衍射等對(duì)ATP-PAN復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行表征與分析，優(yōu)化ATP摻雜聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜的靜電紡絲制備工藝，并對(duì)該復(fù)合膜的空氣過濾性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

聚丙烯腈、ATP、聚丙烯氰、硫酸 (98%質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇、3-氨丙基三乙氧基烷(KH-550)、甲苯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、十八烷基三甲基溴化銨(OTAC)、去離子水。

1.2 靜電紡絲ATP-PAN復(fù)合納米纖維膜的制備

1.2.1 凹凸棒石的表面改性處理

酸化后的ATP仍然具有納米結(jié)構(gòu)，使ATP內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的八面體變得松散，離子負(fù)載率、比表面積增加，有利于改性，因此采用硫酸將ATP粉末進(jìn)行酸化處理。酸化后的凹凸棒石粉末經(jīng)去離子水反復(fù)洗滌、抽濾、烘干，再進(jìn)行充分研磨。取酸化后的凹凸棒石粉體2 g加入100 mL去離子水中，使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)分散15 min，分別采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(結(jié)構(gòu)如圖1a所示)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(結(jié)構(gòu)如圖1b所示)、十八烷基三甲基溴化銨(結(jié)構(gòu)如圖1c所示)和KH-570聯(lián)用等3種改性劑配方，對(duì)酸化后的凹凸棒石粉末進(jìn)行表面有機(jī)改性。改性反應(yīng)條件為水浴90 ℃，冷凝回流4 h。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行洗滌、抽濾、烘干、研磨等步驟得到3種改性凹凸棒石，A-ATP、T-ATP、O-ATP，備用。

a KH-550

b KH-570

c OTAC圖1 3種有機(jī)改性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical formulas of three organic modifiers

1.2.2 ATP-PAN復(fù)合納米纖維膜的制備

分別稱取0.24 g的A-ATP、T-ATP、O-ATP加入到20 mL的DMF溶劑中，超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲處理15 min，然后加入2.4 g PAN，恒溫磁力攪拌使PAN完全溶解得到3份靜電紡絲溶液。

紡絲過程：裁取30 cm×32 cm無紡布，貼合在紡絲機(jī)接收輥筒上，將紡絲溶液注入到注射器中并安裝在紡絲機(jī)上，紡絲電壓為20 kV，針頭到輥筒的距離為20 cm，溶液推進(jìn)速度為1.0 mL/h，紡絲針頭掃描速度為30 mm/s，輥筒轉(zhuǎn)速為60 r/min，紡絲溫度為50～60 ℃。將得到的纖維膜置于真空干燥箱中60 ℃干燥2 h，分別將所得復(fù)合納米纖維膜標(biāo)記為A-ATP-PAN、T-ATP-PAN、O-ATP-PAN。

1.3 測(cè)試與表征

采用掃描電子顯微鏡(JEM-7500F，日本Hitachi公司)觀察納米纖維膜的微觀形貌；采用Smile View軟件測(cè)量纖維直徑并統(tǒng)計(jì)其直徑分布；采用傅里葉變換紅外光譜儀(IR-Prestige-21型，日本島津公司)和TG-DTA 6300型熱重差熱綜合熱分析儀研究酸化ATP和3種改性ATP；采用X射線衍射儀(X’pert Powder型)對(duì)復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行組成分析；采用自動(dòng)濾料檢測(cè)儀(TSI 3160型,美國(guó)TSI公司)測(cè)試復(fù)合納米纖維膜的空氣過濾效率η和壓降ΔP，再根據(jù)公式(1)計(jì)算品質(zhì)因數(shù)QF，評(píng)價(jià)復(fù)合納米纖維膜的空氣過濾性能。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 改性凹凸棒石的表征

圖2 酸化ATP和3種改性劑所得改性 ATP的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectroscopy image of ATP by acidizing and modifying

圖3 酸化ATP與不同方案改性ATP的TG曲線Fig.3 TG image of ATP by acidizing and modifying

另一方面，酸化ATP和3種改性ATP的熱失重行為中可以看出：當(dāng)溫度為30～150 ℃時(shí)，酸化ATP比3種改性ATP失質(zhì)量分?jǐn)?shù)大，此溫度范圍內(nèi)失質(zhì)量原因?yàn)锳TP表面吸附水的消失，3種改性ATP失質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%，酸化ATP失質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，說明相比于酸化ATP，改性ATP由于表面接枝了有機(jī)官能團(tuán)，疏水性更好。在350～550 ℃范圍內(nèi)，失質(zhì)量臺(tái)階尤為明顯，T-ATP和O-ATP失質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11%和15%，是由于ATP表面的有機(jī)改性劑在高溫下分解[16]，表明本實(shí)驗(yàn)中凹凸棒石改性成功。因?yàn)橹苽銽-ATP和O-ATP使用的硅烷偶聯(lián)劑相同，所以失重臺(tái)階出現(xiàn)位置也相同。

此外，采用掃描電子顯微鏡對(duì)不同改性劑改性的凹凸棒石粉末顆粒進(jìn)行表征，如圖4所示。從圖中可以看出，改性后凹凸棒石顆粒的分散性有所改善，長(zhǎng)度約1 μm，長(zhǎng)徑比大； 比較而言，經(jīng)OTAC和KH-570聯(lián)用改性后，凹凸棒石顆粒的分散性較優(yōu)。

a A-ATP

b T-ATP

c O-ATP圖4 不同改性劑改性的凹凸棒石的掃描電鏡圖像Fig.4 SEM images of attapulgite modified by different modifiers

2.2 ATP-PAN復(fù)合納米纖維膜的微觀形貌及組成

分別以不同改性劑制備的ATP摻入到PAN紡絲液中，制備出的ATP為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的A-ATP-PAN、PAN-T-ATP、O-ATP-PAN復(fù)合納米纖維膜，以及同一紡絲條件所得的純PAN納米纖維膜的SEM圖像如圖5所示。

a PAN納米纖維膜

b A-ATP-PAN

c T-ATP-PAN

d O-ATP-PAN圖5 復(fù)合納米纖維膜SEM圖像Fig.5 SEM images of composite nanofiber membrane

純PAN納米纖維膜的表面光滑，纖維直徑比較均勻(圖5a)；從圖5b中可以觀察到，ATP粉末在纖維表面附著，但附著的形態(tài)是大塊聚集狀、不分散，且含量少；與圖5b情況相同，PAN-T-ATP復(fù)合膜中凹凸棒石粉體的存在形式仍是大塊聚集，少量分散在PAN纖維上(圖5c)。這表明分別用KH-550和KH-570對(duì)凹凸棒石的改性效果都不理想。圖5d為O-ATP-PAN復(fù)合膜形貌，粉體的團(tuán)聚情況相比前2種改性劑配方中的情況有所改善，并且粉末在纖維分布更均勻，含量較多，說明OTAC和KH-570聯(lián)用時(shí)的改性效果較好。同樣的，吳鳳芹等[17]也發(fā)現(xiàn)凹凸棒石先經(jīng)OTAC改性后，再使用硅烷偶聯(lián)劑KH-570進(jìn)行改性時(shí)的效果最佳，凹凸棒石表面疏水，硬脂酸根最大附著量可達(dá)到7.3%。

使用Smile View軟件測(cè)量并統(tǒng)計(jì)4種纖維膜的直徑分布圖如圖6所示。樣品中纖維的直徑均在40～120 nm左右，摻入ATP粉體沒有對(duì)纖維直徑產(chǎn)生顯著影響。但是，纖維直徑的分布是不同的，圖6d的纖維直徑分布較為集中，即由O-ATP摻雜制得的復(fù)合納米纖維膜更加均勻，且纖維直徑在納米級(jí)，表面有凹凸棒石納米棒，更有利于提高其空氣過濾性能。

a PANb A-ATP-PANc T-ATP-PANd O-ATP-PAN圖6 復(fù)合納米纖維膜的纖維直徑分布圖Fig.6 Fiber diameter distribution diagram of composite nanofiber membrane

為了進(jìn)一步驗(yàn)證凹凸棒石納米棒已成功摻入到聚合物納米纖維膜中，我們對(duì)O-ATP-PAN復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。

圖7中的曲線b出現(xiàn)了凹凸棒石特征峰，分別在8.34、19.7、27.5、35.22°處[18]，對(duì)應(yīng)的晶面分別為(110)、(200)、(040)和(400)[19]，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.21-0958)對(duì)比基本一致； 曲線c中在2θ=20°附近出現(xiàn)PAN的特征衍射峰，相對(duì)應(yīng)的晶面為(001)；曲線a代表O-ATP-PAN復(fù)合膜的XRD譜圖，其特征峰包含了二者的特征峰，可證明PAN與O-ATP成功混紡。

圖7 3種納米纖維膜的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of composite nanofiber membrane

2.3 空氣過濾性能的測(cè)試

為了研究不同改性方案所制備的ATP對(duì)復(fù)合膜空氣過濾性能的影響，將不同改性方案得到的ATP，10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)與90%的PAN紡絲液共混紡絲，紡絲時(shí)間為60 min，采用雙頭紡絲。將得到的A-ATP-PAN、T-ATP-PAN、O-ATP-PAN 3種復(fù)合膜分別進(jìn)行空氣過濾性能測(cè)試，氣體流速為32 L-min，DOP氣溶膠粒徑為0.33 μm，分別測(cè)試復(fù)合膜在不同粒徑下的過濾效率η和壓降ΔP，結(jié)果如圖8a所示，并通過公式(1)計(jì)算出品質(zhì)因數(shù)QF，如圖8b所示。

圖8a為3種復(fù)合膜的過濾效率與壓降的對(duì)比圖，從圖中可以看出，3種復(fù)合膜的過濾效率都在95%～98%之間，效率較高，尤其是經(jīng)過聯(lián)用OTAC和KH-570改性的O-ATP摻雜后，取得了更好的效果，過濾效率已經(jīng)達(dá)到了98.670%。同時(shí)壓降僅為106.7 Pa，與復(fù)合膜A-ATP-PAN(ΔP=124.6 Pa)和復(fù)合膜T-ATP-PAN(ΔP=136.0 Pa)相比，優(yōu)勢(shì)明顯。

圖8b為純PAN膜和3種復(fù)合膜的品質(zhì)因數(shù)對(duì)比圖，綜合過濾效率和壓降2種因素，復(fù)合膜O-ATP-PAN的綜合空氣過濾性能更佳。

a 過濾效率與壓降

b 品質(zhì)因數(shù)圖8 3種ATP-PAN復(fù)合膜的空氣過濾性能對(duì)比圖Fig.8 Comparison of air filtration performance of three ATP-PAN composite membranes

3 結(jié)論

通過掃描電子顯微鏡、紅外光譜、熱重分析、X射線衍射等分析方法，分別比較3種不同改性條件制得的凹凸棒石及其摻雜后凹凸棒石-聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜的形貌及結(jié)構(gòu)特征，確定以十八烷基三甲基溴化銨和硅烷偶聯(lián)劑KH-570聯(lián)用改性的凹凸棒石作為靜電紡絲法制備O-ATP-PAN復(fù)合納米纖維膜的功能添加劑，所得復(fù)合膜的空氣過濾性能提升明顯，過濾效率由純PAN膜的89.598%增加到98.670%，壓降從90.3 Pa增加至106.7 Pa，品質(zhì)因數(shù)從0.025 07 Pa-1增加至0.407 3 Pa-1。改性后凹凸棒石納米棒在PAN納米纖維表面分布更加分散，所以制備的復(fù)合納米纖維膜綜合過濾效果更好。