， ，永剛，，

(1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201418；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所;碳纖維制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，浙江寧波315201； 3. 中國科學(xué)院光學(xué)系統(tǒng)先進(jìn)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長春130012)

碳化硅(SiC)不僅是一種強(qiáng)共價鍵型碳化物，而且還是一種性能優(yōu)異的工程陶瓷材料[1]。由于SiC分解溫度最高可達(dá)2 600 ℃，因此SiC不僅常溫下強(qiáng)度、硬度、耐磨損性等性能優(yōu)良，且高溫下具有優(yōu)良的抗氧化性和抗蠕變性。目前碳化硅陶瓷材料已廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、機(jī)械、交通、能源及冶金等領(lǐng)域，被認(rèn)為是火箭發(fā)動機(jī)、燃?xì)鉁u輪機(jī)、先進(jìn)熱機(jī)、熱交換器、高溫耐磨件等最優(yōu)的候選材料之一[2-4]。

SiC陶瓷構(gòu)件的制備方法較多，注漿浸漬成型是最常用的方法之一，其關(guān)鍵在于制備高固相含量(固相體積分?jǐn)?shù))、低黏度、分散均一且穩(wěn)定碳化硅陶瓷漿料, 但是SiC粉體粒徑較小，表面含有大量的硅羥基，極性較大，極易發(fā)生團(tuán)聚和沉降，因此很難在水基體系中形成穩(wěn)定的漿料體系[5-7]。研究表明，加入分散劑可以改變粉體顆粒的表面特性，如提高粉體顆粒表面的潤濕性及顆粒間的排斥勢能，從而提高粉體顆粒在水基體系中的分散性和穩(wěn)定性。張智[8]通過添加硅溶膠制備出固相體積分?jǐn)?shù)為69%的SiC漿料。李瑋等[9]使用四甲基氫氧化銨作為分散劑，研究其對SiC漿料流變性的影響及作用機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)四甲基氫氧化銨能夠顯著提高SiC粉體的Zeta電位，減小漿料黏度，從而提高漿料流變性能。郭興忠等[10]利用聚乙二醇作為分散劑來改性粉體，改性后粉體的分散性在一定程度上得到了改善，但與進(jìn)口改性粉相比仍有較大的差距。張宇民等[11]采用聚乙烯亞胺作為分散劑，對碳化硅進(jìn)行表面處理，使得碳化硅懸浮液最大固相含量體積分?jǐn)?shù)從44%提高到54%。黃晶等[12]采用聚乙二醇、硅酸鈉、羧甲基纖維素鈉3種分散劑分別制備了碳化硅泡沫陶瓷漿料。當(dāng)PEG和Na2SiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.6%和0.4%時，SiC漿料的黏度最小，流動性與穩(wěn)定性最好。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的羧甲基纖維素鈉(CMC)作為分散劑，當(dāng)pH值為10時，固相體積分?jǐn)?shù)為65%時可制得性能良好的漿料。

本文中主要選用蔗糖脂肪酸酯(SE)作為分散劑。SE屬于多元醇系非離子表面活性劑，分子中有強(qiáng)親水性的蔗糖殘基基團(tuán)、含氧羥基基團(tuán)與親油性的硬脂酸基基團(tuán)，且易被生物降解，可被人體吸收且對人體無害，不刺激皮膚和黏膜，溶于水時且不發(fā)生解離，具有良好的表面化學(xué)性能，是一類非常具有發(fā)展前景的非離子表面活性劑[13]。

本實(shí)驗(yàn)中通過研究分散劑SE的用量、SiC漿料pH值、漿料固相體積分?jǐn)?shù)等因素對SiC漿料黏度和分散性的影響，闡述其對提高分散性的作用機(jī)理，為制備高固相含量、低黏度的SiC陶瓷漿料提供了理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

SiC粉末(平均粒徑范圍為7.5～102.5 μm，d50=59.23 μm，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))>98%)，河北肯納金屬粉末公司)； SE(分子式為(RCOO)nC12H12O3(OH)8-n，梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司)； 乙醇、丙酮、鹽酸(HCl)、氨水(NH3·H2O)(均為分析純，國藥試劑集團(tuán))。

1.2 方法

將SiC粉末與去離子水配制成固相體積分?jǐn)?shù)為20%的SiC漿料待用。將2 g的SE溶于20 mL去離子水中，65 ℃條件下溶解，完畢之后加入體積比為1∶1乙醇與丙酮的混合溶液配制成分散劑溶液待用。將分散劑溶液逐量加入SiC漿料中，在30 ℃的溫度下用JRJ300-I剪切乳化攪拌機(jī)(上海言合儀器科技有限公司) 750 r/min攪拌6 h，配制成待SiC漿料，并用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)達(dá)到所需pH值。

配制好的SiC漿料置于100 mL量筒中，放置1周，進(jìn)行沉降實(shí)驗(yàn)。稱量SiC漿料沉積后的固相體積(簡稱沉積體積)，用以表征SiC漿料的穩(wěn)定性。

漿料黏度采用DV-II+型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(美國Brookfield公司)測量；采用Nicolet 6700型紅外光譜儀(美國Thermo公司)分析改性前、后所得粉體表面基團(tuán)變化情況；采用D8 Advance X射線衍射儀(德國Bruker AXS公司)對處理前、后SiC粉末進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析；采用EVO 18型掃描電子顯微鏡(德國Carl Zeiss公司)觀察處理前、后SiC粉末的表面微觀形貌；采用S3500-special型微米激光粒度分析儀(美國Microtrac公司)測量處理前、后SiC粉末顆粒在純水中的粒徑分布，測試前超聲分散5 min；采用Nano ZS型Zeta電位分析儀(英國Malvern公司)測量處理前、后SiC粉末顆粒的Zeta電位值。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析

圖1是SiC粉末處理前、后的紅外光譜圖，譜線SiC是未經(jīng)過SE處理的SiC粉末的光譜圖，譜線SiC-SE是體積分?jǐn)?shù)為20%的SiC漿料經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的SE處理后干燥過的粉末測得的光譜圖。由圖可知，處理前、后的SiC粉體在500～900 cm-1之間均存在一個明顯的寬峰，為Si—C的伸縮振動峰； 處理前、后SiC粉體在3 430 cm-1左右處均有一個較為明顯的寬峰，為吸附水所產(chǎn)生的吸收峰。經(jīng)過SE處理后SiC粉體的譜線在波數(shù)為2 919、2 850 cm-1處有著明顯的吸收峰，分別是—CH3、—CH2的振動吸收峰，在1 740 cm-1處的吸收峰歸結(jié)于酯基上的伸縮振動吸收峰(酯的特征吸收峰)；在1 060 cm-1處附近的吸收峰是C—O的伸縮振動吸收峰，證明處理后的SiC粉末表面存在有機(jī)鏈段，分散劑SE包覆SiC粉末顆粒表面，對SiC漿料的分散起到一定的作用。

圖1 SiC粉末處理前、后的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of SiC before and after treatment

2.2 物相分析

為了研究分散劑SE處理前、后的SiC粉末的物相結(jié)構(gòu)變化，對處理前、后的SiC粉末進(jìn)行X射線衍射表征。SE處理前、后SiC粉末的X射線衍射譜圖如圖2所示。從圖中可以看出，處理前后SiC粉末的X射線衍射譜圖基本一致，5個特征衍射峰的位置大致相同，特征衍射峰的數(shù)目及寬度都沒發(fā)生明顯的變化，與國際標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS-74-1302相對照完全一致，表明SE對SiC粉末的處理并未對SiC粉末的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

圖2 SiC粉末處理前、后的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of SiC before and after treatment

2.3 形貌分析

圖3是分散劑SE處理前、后SiC粉末顆粒的SEM電鏡圖像。從圖中可以看出，未經(jīng)SE處理的SiC粉末顆粒分布不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象較為明顯，顆粒與顆粒之間粘連現(xiàn)象嚴(yán)重。而經(jīng)過SE處理后，SiC粉末顆粒分布變得均勻，形狀較為規(guī)則，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，呈均勻分散狀態(tài)。這主要是由于附在SiC粉末顆粒表面的SE起到了空間位阻的作用，抑制了顆粒間的團(tuán)聚。由此說明分散劑SE對SiC漿料的穩(wěn)定分散起到了顯著的作用。

a未處理

b處理后圖3 SiC粉末處理前、后的SEM圖像Fig.3 SEM images of SiC before and after treatment

2.4 粒徑分析

為了定量分析分散劑SE改性處理SiC粉末的分散情況，將處理前、后的SiC粉末分散到純水中，超聲分散5 min，并采用微米級激光粒徑儀測試處理前后SiC粉末顆粒在水中的粒徑分布情況，測試結(jié)果如圖4所示。由圖可以看出，處理前SiC粉末顆粒團(tuán)聚體粒徑在20～300 μm之間，中位粒徑為59.23 μm；經(jīng)SE處理后的SiC粉末顆粒團(tuán)聚體粒徑在10～200 μm之間，中位粒徑為58.74 μm。說明未處理前SiC粉末顆粒團(tuán)聚體較多，團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重，而經(jīng)SE處理后SiC粉末的團(tuán)聚體粒徑減小，團(tuán)聚現(xiàn)象減輕。這主要是由于SiC粉末經(jīng)過SE處理后，SE包覆在SiC顆粒表面，能顯著降低SiC粉末顆粒與水的界面張力，減少SiC顆粒在水中的團(tuán)聚，因而團(tuán)聚體粒徑變窄，粒徑分布較為均勻。結(jié)果表明，經(jīng)過分散劑處理后SiC粉末顆粒分散性和穩(wěn)定性大大提高。

a 未處理

b處理后圖4 SiC粉末處理前后的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of SiC powder before and after treatment

2.5 分散劑含量對SiC漿料的影響

由于分子中有強(qiáng)親水性的蔗糖殘基基團(tuán)、含氧羥基基團(tuán)以及親油性的硬脂酸基基團(tuán)，分散劑SE溶于水時不發(fā)生解離，具有良好的表面化學(xué)性能，表面活性較強(qiáng)。SE對SiC漿料的分散作用主要是通過空間位阻穩(wěn)定機(jī)制來完成的。它一端的—OH基團(tuán)與SiC粉末顆粒表面硅醇(—Si—OH)反應(yīng)脫去1個分子水，因而可在SiC粉末顆粒表面發(fā)生吸附，形成界面膜；另一端使SE分子鏈在水中呈現(xiàn)伸展的狀態(tài)，形成空間壁壘，提供空間位阻，在其作用下阻礙SiC顆粒在懸浮液中的團(tuán)聚和沉降，因此能夠使SiC顆粒均勻地分散在水基體系中[13]。SiC漿料中加入SE后，能顯著減小SiC粉末顆粒與水的界面張力，改變漿料體系的界面狀態(tài)，從而使懸浮液以液滴的形式分散于漿料的沉淀部分中，并使SiC顆粒上浮，均勻地分散于上層懸浮液中且不易沉淀，防止分層，形成分散穩(wěn)定的SiC漿料懸浮液。

圖5是固相體積分?jǐn)?shù)為20%的SiC漿料黏度和沉積體積與分散劑含量的變化關(guān)系曲線。從圖中可以看出，分散劑SE的含量對SiC漿料的黏度和沉積體積有較大的影響，漿料黏度和沉積體積均隨著分散劑用量的增加不斷增大，且在SE含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，漿料黏度最小，而沉積體積在SE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時已經(jīng)達(dá)到最大。此時，SiC粉末顆粒均勻地分散在水基體系中。隨著SE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大，黏度也繼續(xù)增加，而沉積體積不再變化。這種現(xiàn)象是由于SE對SiC漿料的分散作用主要是通過空間位阻穩(wěn)定機(jī)制來完成的，它的一端吸附在SiC粉末顆粒表面，另一端使SE分子鏈在水中呈現(xiàn)伸展的狀態(tài)，形成空間壁壘，提供空間位阻，在其作用下阻礙SiC顆粒在懸浮液中的團(tuán)聚和沉降，因此能夠使SiC顆粒能夠均勻地分散在水基體系中[13]。由于SE與SiC顆粒表面的吸附存在一個臨界值，當(dāng)SE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時，此時SiC顆粒能夠完全分散在水基體系中，空間位阻作用達(dá)到最大。當(dāng)SE含量繼續(xù)增加時，會達(dá)到一個過飽和的狀態(tài)，SE溶于水中時本身就具有一定的黏度，含量增加會導(dǎo)致漿料黏度繼續(xù)增大，顆粒發(fā)生團(tuán)聚和絮凝，流動性變差。因此當(dāng)分散劑SE含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，漿料分散性和穩(wěn)定性最好。

a漿料黏度

b漿料沉積體積圖5 SiC漿料黏度和沉積體積分別與分散劑含量的關(guān)系Fig.5 Relationship between viscosity or volume of SiC slurry and content of dispersant

2.6 pH值對SiC漿料的影響

Zeta電位是反應(yīng)顆粒表面膠體特性的一個重要參數(shù)，一般可用來作為粉體顆粒在水中分散穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)。在SiC粒子與水接觸的界面上，由于發(fā)生電離、粒子吸附等作用，使SiC的表面帶電，固、液兩相分別帶有不同的電荷。在納米SiC與水相對運(yùn)動的界面到溶液內(nèi)部形成的電位差叫做電動電位，電動電位決定著膠體溶液中SiC在電場中的運(yùn)動情況。Zeta電位反映了電動電位的大小，Zeta電位絕對值越大，穩(wěn)定性越好[14]。由于pH值影響分散劑在漿料中SiC粉末顆粒表面的分子形態(tài)和電離度，因而，通過調(diào)節(jié)pH值可以調(diào)整SiC粉末顆粒表面的帶電特性，當(dāng)顆粒表面電荷增加時，雙電層排斥勢能增大，SiC漿料的分散性和穩(wěn)定性可顯著提高。

圖6為SiC漿料處理前、后Zeta電位與pH值的關(guān)系。未處理前的SiC粉末顆粒在水基體系漿料中的等電點(diǎn)(IEP)通常為pH=3～6[15-16]，在等電點(diǎn)處，SiC顆粒表面會形成穩(wěn)定且不帶電的硅醇，此時漿料中的顆粒表面正負(fù)電荷數(shù)值相等，Zeta電位為零，靜電斥力為零，使得SiC粉末顆粒表面形成的雙電層厚度變薄，顆粒表面能壘降低，顆粒做布朗運(yùn)動的過程中容易發(fā)生團(tuán)聚和沉降。從圖中可以看出，未處理的SiC漿料的等電點(diǎn)在pH=6處，偏酸性。處理后的SiC漿料等電點(diǎn)在pH=8處，偏堿性。這主要是由于SiC顆粒表面會形成硅醇(—Si—OH)，而硅醇具有酸堿兩性且偏酸，所以未處理的SiC漿料的等電點(diǎn)稍偏酸性。當(dāng)加入分散劑SE后，SE的羥基與SiC顆粒表面的硅羥基發(fā)生鍵合，硅羥基減少，所以SE處理后的等電點(diǎn)稍偏堿性。當(dāng)未處理SiC漿料pH值大于6時，處理后的SiC漿料pH值大于8時，漿料的Zeta電位值為負(fù)值。這主要是由于堿性條件下，SiC顆粒表面的硅羥基與溶液中的—OH反應(yīng)形成陰離子基團(tuán)SiO—，使SiC顆粒表面帶負(fù)電荷，從而使Zeta電位為負(fù)，pH值越大，表明顆粒表面所帶負(fù)電荷越多，此時Zeta電位負(fù)值逐漸增大，且絕對值大于酸性條件下的絕對值，顆粒不會發(fā)生團(tuán)聚和沉降[17]，因此只有在堿性條件下SiC粉末顆粒在水基體系中才具有良好的靜電穩(wěn)定性和分散性。且pH=10的時候，Zeta電位的絕對值最大，SiC漿料的分散穩(wěn)定性最好。

圖6 SiC漿料處理前、后Zeta電位pH值的關(guān)系Fig.6 Relationship between Zeta potential and of pH value

圖7是固相體積分?jǐn)?shù)為20%，分散劑SE含量為25%的SiC漿料黏度與pH值的變化關(guān)系曲線圖。從圖中可以看出，pH值對SiC漿料的流變性具有較大的影響。隨著pH值的增加，漿料黏度呈現(xiàn)先增后減的趨勢，當(dāng)pH=10時，SiC漿料黏度最小，pH=7時，黏度最大。

圖7 SiC漿料處理前、后漿料黏度與pH值的關(guān)系Fig.7 Relationship between viscosity and of pH value

圖8是固相體積分?jǐn)?shù)為20%，分散劑SE含量為25%的SiC漿料中固相沉降體積與pH值的變化關(guān)系曲線圖。從圖中可以看出，沉積體積與pH值的關(guān)系趨勢相同，pH=10時，SiC漿料懸浮液沉積體積可達(dá)到100 mL，說明SiC粉末顆粒在水基體系中完全分散且沒有沉降，分散性和穩(wěn)定性最好。其原因主要有2個方面：一方面是pH值影響著SiC粉末顆粒表面的電荷量，隨pH值增加，SiC粉末顆粒間的表面電位相對提高，雙電層排斥勢能增大，顆粒間阻止團(tuán)聚的作用增強(qiáng)，漿料的分散性和穩(wěn)定性得到提高；另一方面是pH值影響著分散劑SE的分子形態(tài)。在堿性條件下，SE分子在溶液中充分伸展，形成更多的空間壁壘，提供更大的空間位阻，在其作用下阻礙SiC顆粒在懸浮液中的團(tuán)聚和沉降，因而漿料黏度減小。同時，根據(jù)雙電層理論，pH值繼續(xù)增大，帶相反電荷的離子進(jìn)入緊密層，使擴(kuò)散層變形，導(dǎo)致Zate電位下降，漿料的黏度增大[18]。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以表明，pH值對SiC漿料的分散性及穩(wěn)定性有顯著的影響，SiC漿料在堿性條件下的分散性和穩(wěn)定性相對較好，且pH=10時分散性和穩(wěn)定性最好。

c漿料沉積體積圖8 SiC漿料處理前、后沉積體積分別與pH值的關(guān)系Fig.8 Relationship between volume volume of SiC slurry and of pH value

2.7 固相體積分?jǐn)?shù)對SiC漿料的影響

圖9為分散劑SE處理前、后SiC漿料黏度隨SiC粉末固相體積分?jǐn)?shù)的變化曲線。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，在相同固相體積分?jǐn)?shù)下，加入SE分散劑后的漿料黏度明顯減小，但其總體變化趨勢較平緩。

圖9 SiC漿料黏度與固相體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.9 Relationship between viscosity of SiC slurry and fraction of solid phase

從圖中可以看出，隨著SiC固相體積分?jǐn)?shù)的增加，漿料黏度不斷增大，流動性變差。這是由于固相含量增加，SiC顆粒數(shù)目增加，顆粒之間的間距變小，甚至相互接觸，顆粒之間的范德華作用力增強(qiáng)，發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致漿料黏度增大。固相含量過高，黏度過大，會造成難以浸漬，但是固相含量過低時，又很難保證注漿成型，因此固相含量應(yīng)保持在一個合適的范圍內(nèi)，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，固相體積分?jǐn)?shù)介于20%～30%較為適宜。

3 結(jié)論

1)分散劑SE處理后，SiC粉末顆粒表面由于存在SE的有機(jī)鏈段，阻礙了SiC粉末的團(tuán)聚，其團(tuán)聚體粒徑大大減小，粒徑分布較為均勻，因此可在水基體系中得到穩(wěn)定的分散。

2)SiC漿料的分散性的提高依賴于SE對SiC粉末顆粒的作用機(jī)制。分散劑SE對SiC漿料的分散作用主要是通過空間位阻穩(wěn)定機(jī)制來完成的。它的一端吸附在SiC粉末顆粒表面，另一端使SE分子鏈在水中呈現(xiàn)伸展的狀態(tài)，形成空間壁壘，提供空間位阻，在其作用下阻礙SiC顆粒在懸浮液中的團(tuán)聚和沉降，因此能有效提高SiC漿料的分散性和穩(wěn)定性。

3)分散劑用量、漿料pH值、漿料固相體積分?jǐn)?shù)對SiC漿料的黏度和分散性有著顯著的影響。當(dāng)分散劑SE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、漿料pH值為10、漿料固相體積分?jǐn)?shù)為20%～30%時，能得到分散性良好、分散較為穩(wěn)定的SiC漿料。