于 濤 王宗霜 楊德琴

(1中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271； 2中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

二甲苯(Xylene)是重要的基本有機化工原料之一，在涂料、樹脂、醫(yī)藥和軍工等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。其中，對二甲苯(Para-xylene，PX)的用途最為廣泛，它所制得的對苯二甲酸是生產(chǎn)聚酯的主要原料。近年來，隨著下游聚酯產(chǎn)能不斷增加，PX的市場需求量也呈現(xiàn)逐年攀升的趨勢[1]。工業(yè)生產(chǎn)過程中，PX主要是通過芳烴聯(lián)合裝置生產(chǎn)，涉及催化重整、甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)化、吸附分離等單元技術(shù)?，F(xiàn)階段，如何實現(xiàn)PX產(chǎn)量最大化是芳烴聯(lián)合裝置產(chǎn)品結(jié)構(gòu)優(yōu)化的重要努力方向。

芳烴聯(lián)合裝置除生產(chǎn)PX外，同時會產(chǎn)出一定量的苯。此外，甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)單元的產(chǎn)物中也包含體積分?jǐn)?shù)為10%左右的苯產(chǎn)品。一方面，隨著近年來國內(nèi)PX產(chǎn)能的不斷擴張，以及裂解乙烯生產(chǎn)規(guī)模及煤化工的發(fā)展壯大，副產(chǎn)的苯量快速上升；另一方面，我國汽油質(zhì)量升級進(jìn)一步降低了調(diào)和汽油所用的苯用量，使得我國的純苯市場逐漸形成供大于求的局面，導(dǎo)致了苯的市場價格低廉、出貨受限的困境[2]。如何減少苯產(chǎn)量或?qū)⑹袌鲞^剩的苯轉(zhuǎn)化為高附加值的PX，同時實現(xiàn)對三苯市場產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，成為了國內(nèi)外科研人員研究的重點。

1 苯和重芳烴烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)

1.1 反應(yīng)原理

(1)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)

(2)加氫脫烷基反應(yīng)

1.2 催化劑研發(fā)進(jìn)展

1.3 催化劑工業(yè)應(yīng)用

圖1 BAT-100催化劑運行性能

圖2 BAT-100催化劑的重芳烴轉(zhuǎn)化情況

2 苯與甲醇烷基化技術(shù)

2.1 反應(yīng)原理

苯與甲醇烷基化是另一種轉(zhuǎn)化苯生產(chǎn)二甲苯的有效技術(shù)。苯甲醇烷基化反應(yīng)機理分為分步機理和聯(lián)合機理兩種[2,7-8]。其中，分步反應(yīng)機理是SN-2親核反應(yīng)，甲醇分子先與分子篩作用形成甲氧基過渡態(tài)，然后與吸附在分子篩表面的烷基化苯或甲苯分子作用，形成碳正離子過渡態(tài)，經(jīng)碳正離子重排后生成甲苯或二甲苯，具體過程如反應(yīng)(1)式所示。聯(lián)合反應(yīng)機理是苯和甲醇同時吸附在催化劑酸性位，甲醇的甲基基團(tuán)與苯分子作用，先形成甲苯，生成的甲苯分子進(jìn)一步與吸附的甲醇反應(yīng)生成二甲苯，具體過程如反應(yīng)(2)式所示。

2.2 催化劑研發(fā)進(jìn)展

苯甲醇烷基化反應(yīng)是典型的Br?nsted酸催化反應(yīng)，反應(yīng)對酸強度有較高的要求。文獻(xiàn)報道的苯甲醇烷基化反應(yīng)常用的催化劑為沸石分子篩，例如MCM-56、ZSM-5、ZSM-11等。其中，ZSM-5分子篩因具有高的PX擇形性、高水熱穩(wěn)定性等特點，在烷基化、異構(gòu)化以及苯環(huán)甲基化等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，是現(xiàn)階段研究最廣泛的一類苯甲醇烷基化催化劑。

2.2.1 ZSM-5分子篩

中科院山西煤炭化學(xué)研究所的袁蘋等[9]以四丙基氫氧化銨為模板劑，水熱合成ZSM-5分子篩。研究表明，ZSM-5的Si/Al質(zhì)量比為150時，在苯甲基化反應(yīng)中表現(xiàn)出最佳的催化活性，并通過調(diào)變ZSM-5的酸性和孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高其甲基化活性和選擇性。Zhang等[10]用SiO2對ZSM-5的外表面酸性和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，在甲醇轉(zhuǎn)化芳烴的反應(yīng)過程中表現(xiàn)出擇形催化效應(yīng)，能有效提高反應(yīng)過程中對二甲苯的選擇性。進(jìn)一步采用P2O5和ZnO改性，結(jié)果表明，分子篩的酸強度和酸量是甲醇轉(zhuǎn)化率和芳烴收率的兩個主要影響因素，但是分子篩外表面弱酸位的存在會影響PX選擇性。以PX或者鄰二甲苯為原料考察分子篩外表面的烷基化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、脫烷基反應(yīng)中PX的選擇性影響，結(jié)果表明，分子篩內(nèi)部大部分為強酸性，外層有少量的弱酸性位點，以四乙基正硅酸鹽作為硅源，在Zn/P/ZSM-5催化劑上覆蓋8%的SiO2，能有效降低分子篩的外表面酸性，PX擇形選擇性由24%提高至89.6%。Qian等[11]研究了納米ZSM-5分子篩內(nèi)外表面酸性在苯甲醇烷基化反應(yīng)中所起的作用，實驗采用正硅酸四乙酯改性來鈍化HZSM-5分子篩的外表面酸性，通過鈉離子交換和四丙基銨離子交換實現(xiàn)對分子篩內(nèi)表面酸性的鈍化。研究表明，HZSM-5分子篩的外表面酸性不利于催化苯甲醇烷基化反應(yīng)，而在分子篩內(nèi)表面Br?nsted酸位點的增加可以顯著提高烷基化反應(yīng)活性和PX選擇性。趙博等[12]用含Si、P、Mg元素的溶液對ZSM-5分子篩依次進(jìn)行三步復(fù)合改性處理，發(fā)現(xiàn)Si、P、Mg復(fù)合改性能有效降低分子篩表面Br?nsted酸位，增加Lewis酸位，能將苯甲醇烷基化產(chǎn)物中對二甲苯的選擇性提高至70%。此外，Si、P、Mg復(fù)合改性同時會降低分子篩的孔體積和孔徑，不利于反應(yīng)物及產(chǎn)物擴散，對催化劑烷基化活性和穩(wěn)定性有一定的影響。陸璐等[13]在合成ZSM-5分子篩時加入一定比例的十六烷基三甲氧基硅烷，制備得到多級孔ZSM-5分子篩，并采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的MgO對其進(jìn)行改性。研究表明，該方法能有效地合成介微孔復(fù)合的多級孔ZSM-5分子篩，顯著提高分子篩外表面積，優(yōu)化反應(yīng)擴散性能，在苯甲醇烷基化反應(yīng)過程中能有效地提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，其中PX的選擇性高出普通微孔分子篩5%，其收率達(dá)42%。此外，經(jīng)MgO改性的MgO/HZSM-5分子篩在反應(yīng)溫度為460 ℃、質(zhì)量空速為6.0 h-1、苯和甲醇進(jìn)料物質(zhì)的量比為1∶1的條件下，苯轉(zhuǎn)化率為55%，甲苯和二甲苯的選擇性大于90%。

2.2.2 其他類型的分子篩

與ZSM-5相比，ZSM-11分子篩存在制備成本高、活性位利用不完全、在反應(yīng)中易失活等缺點，在苯甲醇烷基化反應(yīng)中研究報道較少。任廣成等[14]依次采用NaOH、HCl、C4H6O4Mg·4H2O對ZSM-11分子篩進(jìn)行改性。結(jié)果表明，經(jīng)酸堿改性后，分子篩次級晶粒的團(tuán)簇現(xiàn)象減少，比表面積和孔體積提高。負(fù)載金屬Mg之后，催化劑的弱酸量提高，強酸的酸量和酸強度減弱。改性后的ZSM-11分子篩的介孔數(shù)目增多，使得苯甲醇烷基化反應(yīng)活性提高，二甲苯的選擇性由26%提升至34%。同時，金屬Mg將催化劑中易發(fā)生積炭的部分強酸中心覆蓋，催化劑積炭量減少，穩(wěn)定性提高，在200 h的穩(wěn)定性實驗中也得到了證實。

MCM-56具有MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，已在烯烴轉(zhuǎn)化和苯烷基化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用。華東理工大學(xué)與中國石油烏魯木齊石化公司研究院合作，將磷鉬雜多酸(H3PMo12O40)對MCM-56分子篩進(jìn)行改性，催化苯甲醇烷基化反應(yīng)[15]。微反裝置評價結(jié)果發(fā)現(xiàn)，負(fù)載量為5%左右的磷鉬酸改性MCM-56分子篩，甲苯和二甲苯的總選擇性可達(dá)90%,在反應(yīng)溫度為460～475 ℃時，目標(biāo)產(chǎn)物的總選擇性最優(yōu)。

中國石油烏魯木齊石化公司研究院進(jìn)行苯甲醇烷基化放大試驗，苯甲醇烷基化30 kt/a混合芳烴試驗項目于2018年9月開車成功。寧夏寶塔石化集團(tuán)設(shè)計了20 kt/a混二甲苯和混三甲苯的苯甲醇烷基化裝置，并于2013年進(jìn)行了苯甲醇烷基化工業(yè)試驗的開車投料試運行，裝置可達(dá)到設(shè)計的負(fù)荷，但仍有改進(jìn)的空間[16]。

3 結(jié)語

在苯產(chǎn)量過剩、價格低廉，以及聚酯產(chǎn)能增加、二甲苯需求量逐漸提高的形勢下，通過采用苯與C9烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)或苯與甲醇烷基化技術(shù)，可以有效解決市場中苯壓庫的實際困境，為企業(yè)靈活應(yīng)對三苯市場變化提供技術(shù)支撐。目前，鑒于三苯市場的需求變化，兩種苯轉(zhuǎn)化技術(shù)并未實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，科研人員還在持續(xù)研發(fā)以進(jìn)一步提高工業(yè)化的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。