張麗平 董 麗 楊學(xué)萍

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

苯酚，俗稱石炭酸，是一種重要的有機(jī)化工原料，是丙烯的重要衍生物之一。苯酚常溫下為無色晶體，微溶于水而易溶于有機(jī)溶液，主要用于生產(chǎn)雙酚A、酚醛樹脂、己內(nèi)酰胺、己二酸、苯胺、烷基酚以及水楊酸等，此外還可以用作溶劑、試劑和消毒劑等，在合成纖維、合成橡膠、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料以及涂料等方面具有廣泛的應(yīng)用[1]。近年來，隨著電子通訊、汽車工業(yè)和建筑等行業(yè)的迅猛發(fā)展，雙酚A和酚醛樹脂的需求量大幅增長(zhǎng)，從而帶動(dòng)了苯酚需求的強(qiáng)勁增長(zhǎng)。

1 生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

異丙苯法是苯酚工業(yè)生產(chǎn)的主流工藝。全球近97%的苯酚通過異丙苯法生產(chǎn)，且目前新建及擴(kuò)建裝置幾乎都采用異丙苯工藝。異丙苯法生產(chǎn)苯酚首先是將苯和丙烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到異丙苯，異丙苯經(jīng)氧氣或空氣氧化生成過氧化氫異丙苯(CHP)，CHP再分解得到苯酚和丙酮。采用該工藝，生產(chǎn)1 t苯酚的同時(shí)能夠副產(chǎn)0.62 t丙酮，主要原料苯和丙烯的單耗分別為0.92,0.51 t/t。

苯和丙烯烷基化制異丙苯過程經(jīng)歷了3個(gè)發(fā)展階段：從三氯化鋁催化的液相鼓泡床工藝，發(fā)展到固體磷酸催化的固定床工藝，又發(fā)展到先進(jìn)的沸石催化固定床工藝。無論從經(jīng)濟(jì)角度還是從環(huán)保角度，沸石催化制異丙苯工藝明顯優(yōu)于三氯化鋁工藝，后者已基本淘汰。

目前，苯酚的主要技術(shù)專利商有KBR、UOP、英力士(Ineos)等。各公司在轉(zhuǎn)讓技術(shù)參數(shù)上存在差異，但工藝流程基本一致，總體水平也非常接近。

1.1 KBR工藝

KBR苯酚工藝具有先進(jìn)的分解技術(shù)，且高度整合回收和除酚系統(tǒng)，使得產(chǎn)品產(chǎn)量接近理論產(chǎn)量的極限，具有低能耗、低單耗、低排放、低運(yùn)行成本和裝置安全等特點(diǎn)。

1.2 UOP工藝

UOP公司Q-MaxTM烷基化工藝采用固定床反應(yīng)器，催化劑分4層裝填，苯從反應(yīng)器入口加入，丙烯分別由4段催化劑床層間進(jìn)料，反應(yīng)在多層絕熱床中以液相進(jìn)行，產(chǎn)生的熱量通過產(chǎn)物移走，異丙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.7%，收率約99.7%。

UOP在異丙苯氧化分解過程中，在氧化單元上采用典型的低壓氧化、雙反應(yīng)器流程，有利于提高裝置產(chǎn)能和降低運(yùn)行成本；提濃單元采用預(yù)閃蒸罐和膜式蒸發(fā)器，可有效防止CHP的分解；使用高效活性炭吸附回收異丙苯技術(shù)，減少了原料單耗；使用緊急水噴淋，可取消氧化防爆膜；分解單元采用兩步分解工藝，第一反應(yīng)器為全返混反應(yīng)器，CHP轉(zhuǎn)化率達(dá)98%左右，剩余的CHP在第二個(gè)反應(yīng)器中分解；AMS加氫單元采用雙塔加氫工藝，異丙苯的選擇性高。

1.3 Inoes工藝

英力士公司苯酚工藝的專利技術(shù)主要集中在CHP分解反應(yīng)部分。濃CHP首先進(jìn)入混合器，與加有均相催化劑的一級(jí)分解反應(yīng)器分解產(chǎn)物按一定比例混合，混合器按不同混合比例送出兩端CHP濃度不等的物料，分別進(jìn)入一、二級(jí)分解器，進(jìn)入一級(jí)分解反應(yīng)器進(jìn)行低溫分解，進(jìn)入二級(jí)分解反應(yīng)器的進(jìn)行高溫分解。同時(shí)，進(jìn)入二級(jí)分解反應(yīng)器混合物料CHP質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在6.4%，因此，在第二分解反應(yīng)時(shí)，可達(dá)到最高的反應(yīng)溫度115 ℃，而無需添加額外的CHP濃縮物。此外，該公司在苯酚脫除羥基丙酮(HA)、分解反應(yīng)熱回收等方面也有其獨(dú)特技術(shù)。

2 技術(shù)進(jìn)展

圍繞異丙苯法苯酚生產(chǎn)工藝的研究重點(diǎn)主要集中在完善分解工序和提純工序，持續(xù)降低生產(chǎn)運(yùn)行成本，提高企業(yè)效益。此外，開發(fā)新的綠色合成路線也成為未來發(fā)展方向之一。研發(fā)公司集中在UOP、SABIC、ExxonMobil、Topsφe、廈門大學(xué)等公司和高校。

2.1 傳統(tǒng)苯酚合成工藝的改進(jìn)

現(xiàn)有苯烷基化制異丙苯工藝采用丙烯作為烷基化劑，通常需分離出丙烯中殘留的乙烯組分，以免生成苯乙烯等副反應(yīng)。SABIC優(yōu)化了苯烷基化制異丙苯工藝[2]，即采用高選擇性烷基化催化劑，使其生產(chǎn)異丙苯時(shí)不需從丙烯中分離乙烯。該催化劑是具有12元環(huán)狀結(jié)構(gòu)和三維籠狀結(jié)構(gòu)的沸石，在溫度為100～250 ℃、壓力為5 MPa和反應(yīng)空速(WHSV)大于10 h-1的條件下，對(duì)異丙苯選擇性很高，同時(shí)對(duì)乙苯選擇性很低(<0.2%)。以Y沸石催化劑為例，原料氣體中乙烯與丙烯分壓分別為570，130 kPa，在反應(yīng)溫度為200 ℃、WHSV為10 h-1的條件下與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)，丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，乙烯轉(zhuǎn)化率低于0.2%，產(chǎn)物中異丙苯選擇性接近90%。

傳統(tǒng)的丙酮和苯酚分離需設(shè)置粗丙酮塔與異丙苯-AMS塔，用于分離丙酮、異丙苯和AMS，分離過程復(fù)雜，設(shè)備和運(yùn)行成本高，且苯酚和丙酮分離回收效率低。2017年11月，UOP開發(fā)了一種苯酚分離設(shè)備，將兩個(gè)塔器優(yōu)化集成為一個(gè)間壁精餾塔，通過在集成塔內(nèi)設(shè)置適當(dāng)?shù)奈锪鬟M(jìn)口，化學(xué)品處理器以及內(nèi)部液相分離器，達(dá)到高效分離丙酮和苯酚的目的，同時(shí)還可降低設(shè)備及運(yùn)行成本。含有丙酮和苯酚的混合物流經(jīng)過集成間壁精餾塔處理后，丙酮餾分從塔頂分出，丙酮含量超過95%，苯酚餾分從塔釜分出，經(jīng)簡(jiǎn)單純化處理后可循環(huán)至反應(yīng)單元重復(fù)利用。

為了有效去除苯酚中含有的羥基丙酮雜質(zhì)，LG公司改進(jìn)了苯酚提純工藝，首先將含有苯酚、丙酮、羥基丙酮和水的混合物進(jìn)行預(yù)處理，達(dá)到一定溫度后送入蒸餾塔，獲得含有丙酮的塔頂組分和含有苯酚的塔底組分，并分別回收。該方法通過控制進(jìn)料溫度，提升對(duì)羥基丙酮的分離效果，簡(jiǎn)單有效地提高了苯酚分離效率。

2.2 環(huán)己基苯法工藝

為了抑制丙酮副產(chǎn)物，近年來苯經(jīng)環(huán)己基苯(CHB)制苯酚聯(lián)產(chǎn)環(huán)己酮工藝得到了開發(fā)，但目前尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

ExxonMobil公司開發(fā)了環(huán)己基苯法生產(chǎn)苯酚工藝，環(huán)己基苯可通過苯直接加氫烷基化生產(chǎn)，也可通過苯與環(huán)己烯烷基化制得，或?qū)⒈竭M(jìn)行原位選擇脫氫生成環(huán)己烯，再與苯烷基化或還原烷基化制得。CHB與含氧化合物(如空氣)反應(yīng)，生成過氧化氫環(huán)己基苯，然后分解為苯酚和環(huán)己酮。H2O2作為氧化劑符合環(huán)保理念，成為目前的研究熱點(diǎn)，催化劑開發(fā)是重點(diǎn)。采用Fe/γ-Al2O3催化劑，以乙腈為溶劑，H2O2為氧化劑，苯轉(zhuǎn)化率為27%，苯酚選擇性高達(dá)100%。該公司還采用新型催化劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)用于環(huán)己基苯氧化工藝[3]。首先將其與液相烷基苯混合，使環(huán)己基苯氧化為相應(yīng)的1-環(huán)己基-1-苯基氫過氧化物，然后再進(jìn)一步生產(chǎn)苯酚。該催化劑可在溫和條件下進(jìn)行，不易發(fā)生H2O2環(huán)乙基苯熱分解副反應(yīng)，獲得較高的選擇性，同時(shí)提高其的生成速度。

廈門大學(xué)公開了一種苯加氫制環(huán)己基苯的催化劑及其制備方法[4]。該催化劑為負(fù)載兩種金屬的分子篩催化劑，通過氨配位還原法、置換還原法先后將一種貴金屬(Ru、Rh、Pt或Pd)和一種非貴金屬(Fe、Co、Ni或Cu)負(fù)載至分子篩(H-MCM-22、Hβ、HY或13X)，利用兩種金屬的協(xié)同催化作用，提高苯加氫烷基化制環(huán)己基苯的催化效率。在連續(xù)流動(dòng)固定床中，在苯液WHSV為0.4～1.6 h-1，氫氣/苯物質(zhì)的量比為(0.5～1.6)∶1，反應(yīng)溫度為130～225 ℃，反應(yīng)壓力為1～3 MPa的條件下，以Pd-Ni/Hβ作為催化劑，苯轉(zhuǎn)化率最高38.3%，環(huán)己基苯選擇性最高95.6%。

成都科特瑞興科技有限公司對(duì)苯加氫烷基化制環(huán)己基苯生產(chǎn)系統(tǒng)及其設(shè)備進(jìn)行了優(yōu)化[5]。在加氫反應(yīng)單元增設(shè)了增壓泵，提升加氫效率，同時(shí)在反應(yīng)釜增設(shè)冷卻槽和換熱部件，達(dá)到快速撤熱的目的，保證加氫烷基化過程的連續(xù)進(jìn)行，分離提純單元設(shè)置了多級(jí)分離裝置，保證未反應(yīng)的苯可循環(huán)利用，從而提升苯加氫烷基化生產(chǎn)效率。

2.3 苯直接氧化法工藝

苯直接氧化法具有反應(yīng)步驟少、裝置投資低等優(yōu)點(diǎn)，且是原子經(jīng)濟(jì)性為100%的綠色反應(yīng)，引起了眾多關(guān)注。但由于苯環(huán)C—H鍵鍵能較高，很難直接活化，直接將羥基引入苯環(huán)是極具挑戰(zhàn)的合成路線，關(guān)鍵在于開發(fā)有效的苯羥基化反應(yīng)催化劑，提高苯的轉(zhuǎn)化率和苯酚選擇性。

SABIC公開了苯直接氧化制苯酚催化劑[6]。該催化劑為含有過渡金屬(Cu)及其絡(luò)合物的MFI沸石負(fù)載型催化劑，與氣相苯、二氧化碳和氧氣混合反應(yīng)物接觸催化反應(yīng)制苯酚。該工藝過程中引入氧氣、二氧化碳的混合物，可抑制結(jié)焦，同時(shí)提升氧氣反應(yīng)活性，與采用純氧相比，可有效提升催化苯轉(zhuǎn)化效率和苯酚選擇性(苯酚選擇性可提高2～4倍)，從而提高生產(chǎn)效率。以Cu/H-ZSM-5為催化劑，在反應(yīng)溫度為500 ℃、WHSV為0.2～0.8 h-1的條件下，苯轉(zhuǎn)化率超過80%，苯酚選擇性超過40%。

中諾新材料采用磁控濺射的方法制備了一種具有多孔骨架空間結(jié)構(gòu)的MOF-SO3@Cu-Cu2O納米催化劑用于苯直接氧化制苯酚反應(yīng)[7]。該制備方法無需摻雜任何其他金屬元素，催化劑活性中心具有更多的界面面積和缺陷濃度，通過調(diào)節(jié)制備工藝可控制缺陷濃度，從而提高催化活性、延長(zhǎng)催化劑使用壽命，苯酚選擇性最高可達(dá)94.3%。

2.4 生物法

近年來，基于可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，利用可再生的生物質(zhì)資源制備大宗化學(xué)品引起了人們的關(guān)注。SABIC公開了一種生物質(zhì)制苯酚工藝及催化劑[8]。該工藝以來自生物質(zhì)的木質(zhì)素(硫酸鹽木質(zhì)素)作為原料，將大孔道尺寸的沸石催化劑與木質(zhì)素混合，在反應(yīng)溫度為550～850 ℃的條件下發(fā)生熱裂解反應(yīng)獲得混合產(chǎn)品，產(chǎn)物中苯酚比例高于50%。在實(shí)施例中，以經(jīng)HCl處理的硫酸鹽木質(zhì)素為原料，催化劑為硅鋁比為15的八面沸石，木質(zhì)素原料與催化劑比例為1∶1，在反應(yīng)溫度為650 ℃、升溫速度20 K/ms的條件下停留20 s后，可得到苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53%的液相反應(yīng)產(chǎn)物。

丹麥Haldor Topsφe也公開了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制芳烴及苯酚的工藝[9]。利用低溫等離子體，使生物質(zhì)中的木質(zhì)素分子中的交聯(lián)化學(xué)鍵斷裂，分解為大量含有芳香結(jié)構(gòu)的小分子物質(zhì)，將其分離后，獲得苯、苯酚、甲苯和苯乙烯產(chǎn)品。該過程在低溫等離子體反應(yīng)器中進(jìn)行，放電過程在40～75 ℃的水相中進(jìn)行，木質(zhì)素的分解過程為連續(xù)過程，產(chǎn)物分離可根據(jù)需求采用連續(xù)或間歇過程。

3 國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)情況

3.1 全球市場(chǎng)情況

2017年，全球苯酚產(chǎn)能為12 772 kt/a，產(chǎn)量為10 661 kt，消費(fèi)量為10 663 kt,預(yù)計(jì)未來苯酚消費(fèi)量將以年均2.5%的速率增長(zhǎng)，到2022年達(dá)到12 087 kt，具體如表1所示。

表1 全球苯酚供需狀況統(tǒng)計(jì)

2017年，全球苯酚用途分布為：雙酚A占47%，酚醛樹脂占27%，尼龍-KA油占15%，聚苯醚PPO/鄰二甲酚占2%，烷基酚占3%，其他用途6%。全球苯酚產(chǎn)能主要集中于東北亞、北美、西歐和東南亞地區(qū)，據(jù)IHS統(tǒng)計(jì)，東北亞地區(qū)占43.2%，北美占20.5%，西歐占20.2%，東南亞占6.3%。產(chǎn)能最大的國(guó)家及地區(qū)分別為美國(guó)(2 613 kt/a)、西歐(2 585 kt/a)、中國(guó)(2 502 kt/a)。

2017年，全球主要苯酚生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能情況如表2所示。英力士苯酚公司是全球最大的苯酚和丙酮生產(chǎn)商，也是全球唯一在歐美和美洲擁有生產(chǎn)裝置的苯酚和丙酮生產(chǎn)商。該公司全球總產(chǎn)能約為1 870 kt/a，在莫比爾地區(qū)的苯酚產(chǎn)能約為540 kt/a，未來計(jì)劃將該地區(qū)產(chǎn)能擴(kuò)至850 kt/a，從而成為全球最大的苯酚生產(chǎn)裝置。

表2 2017年全球主要苯酚生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能情況 kt/a

3.2 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)情況

我國(guó)異丙苯法的研究工作始于20世紀(jì)60年代中期。1970年首套萬噸級(jí)苯酚/丙酮裝置在中國(guó)石油化工股份有限公司燕山分公司(以下簡(jiǎn)稱燕山分公司)建成投產(chǎn)，1986年國(guó)內(nèi)首套引進(jìn)技術(shù)80 kt/a異丙苯法裝置在燕山分公司建成投產(chǎn)，成為當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)最大的苯酚生產(chǎn)裝置。之后我國(guó)也引進(jìn)了UOP的固體磷酸制異丙苯的技術(shù)，目前，我國(guó)苯酚生產(chǎn)幾乎全部采用異丙苯法生產(chǎn)技術(shù)，近年來的技術(shù)進(jìn)步主要體現(xiàn)在催化劑的國(guó)產(chǎn)化及工藝優(yōu)化等方面。

我國(guó)苯酚產(chǎn)能在2012—2014年急速擴(kuò)張，2015—2017年趨于穩(wěn)定，2017年較2016年略微下降，原因是中國(guó)石油化工股份有限公司上海高橋分公司(以下簡(jiǎn)稱上海高橋分公司)100 kt/a產(chǎn)能關(guān)閉。截至2017年底，我國(guó)苯酚總產(chǎn)能約為2 502 kt/a，2018年，中海油惠州石化有限公司的350 kt/a苯酚/丙酮裝置于5月底順利投產(chǎn)外銷，國(guó)內(nèi)苯酚總產(chǎn)能增加到近2 700 kt/a，預(yù)計(jì)2022年將達(dá)到4 100 kt/a，約占全球總產(chǎn)能的27%。2017年我國(guó)主要苯酚生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)如表3所示。

表3 2017年我國(guó)主要苯酚生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

未來我國(guó)苯酚市場(chǎng)將繼續(xù)擴(kuò)大，多套裝置處在建設(shè)中，具體如表4所示。2017年7月，浙江石油化工有限公司40 Mt/a煉化一體化項(xiàng)目一期工程開工建設(shè)，其中包括400 kt/a苯酚產(chǎn)能，計(jì)劃2019年投放市場(chǎng)。

表4 近幾年我國(guó)苯酚新增產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)

酚醛樹脂一直是國(guó)內(nèi)苯酚最重要的下游消費(fèi)領(lǐng)域之一。但隨著大量的雙酚A新建項(xiàng)目集中投產(chǎn)，我國(guó)苯酚消費(fèi)結(jié)構(gòu)已發(fā)生根本性的變化，逐步與國(guó)際接軌。目前消費(fèi)結(jié)構(gòu)如下：雙酚A占46%，酚醛樹脂占42%，水楊酸占4%，壬基酚和烷基酚占3%，環(huán)己酮占3%，其他占2%。2019年，若江蘇威名石化有限公司的兩套150 kt/a苯酚制環(huán)己酮裝置按計(jì)劃完成量產(chǎn)，將大幅提高其消費(fèi)占比。預(yù)計(jì)2022年苯酚總需求量將突破2 000 kt，下游需求占比也將繼續(xù)發(fā)生轉(zhuǎn)變，雙酚A將鞏固其在苯酚消費(fèi)量中最高的地位，酚醛樹脂需求開始萎縮，環(huán)己酮?jiǎng)t有望“異軍突起”，成為一股不可小覷的力量。

近年來，我國(guó)苯酚供需狀況見表5。

表5 我國(guó)苯酚供需統(tǒng)計(jì) kt

4 結(jié)語

隨著電子通訊、汽車工業(yè)和建筑等行業(yè)的迅猛發(fā)展，雙酚A和酚醛樹脂的需求量大幅增長(zhǎng)，從而帶動(dòng)了苯酚需求的強(qiáng)勁增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2022年全球苯酚需求量將達(dá)12 087 kt，國(guó)內(nèi)苯酚需求量將突破2 000 kt。

全球苯酚產(chǎn)能也將持續(xù)穩(wěn)步發(fā)展，亞太地區(qū)尤其是中國(guó)大陸產(chǎn)能的增加是推動(dòng)全球產(chǎn)能增長(zhǎng)的主要?jiǎng)恿?。目前苯酚生產(chǎn)工藝仍以異丙苯法為主，新的綠色工藝，包括環(huán)己基苯法、苯直接氧化法以及生物法等不斷取得突破，但距離工業(yè)化生產(chǎn)還有一段距離。未來全球苯酚產(chǎn)能將出現(xiàn)過剩，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)十分激烈。一體化異丙苯/苯酚/雙酚A聯(lián)合裝置將成為今后苯酚行業(yè)發(fā)展的優(yōu)選方案。