郭 飛，武 暕，王業(yè)耀，香 寶，吳豐昌

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 2.遼寧省環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)中心，遼寧 沈陽 110161 3.中國環(huán)境監(jiān)測總站, 國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

我國農(nóng)田土壤和污染場地對人體健康和生態(tài)安全影響日益突出，國內(nèi)土壤環(huán)境監(jiān)測修復(fù)勢在必行。由于我國土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測相對于水、氣等環(huán)境要素起步晚，亟需建立和完善土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)方法體系，重點(diǎn)解決先進(jìn)儀器設(shè)備的前處理和綜合評價(jià)等配套技術(shù)方法[1-2]。土壤腐殖質(zhì)作為土壤中形成的高分子化合物，表面含有大量官能團(tuán)可與土壤中的金屬離子、黏土礦物、氮磷化合物發(fā)生相互作用，對營養(yǎng)元素的保持與釋放以及污染物的遷移轉(zhuǎn)化都有重要影響。土壤腐殖酸慢速熱解方法可以定量評估土地利用方式、農(nóng)業(yè)管理方式對土壤腐殖酸特性的影響，為科學(xué)化、精細(xì)化農(nóng)業(yè)提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。更精確的土壤腐殖酸慢速熱解技術(shù)能夠?yàn)槊鞔_土壤中重金屬與有機(jī)污染物的吸附/解吸附原理提供科學(xué)依據(jù)，是建立精確熱修復(fù)技術(shù)的理論基礎(chǔ)。熱分析技術(shù)在表征土壤腐殖酸對土壤肥力、土壤污染物環(huán)境行為方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢和越來越廣泛的應(yīng)用[3-10]。熱分析實(shí)驗(yàn)影響因素的研究是質(zhì)量控制的重要科學(xué)依據(jù)，能夠?yàn)楂@得具有代表性、精密性、準(zhǔn)確性和可比性數(shù)據(jù)提供技術(shù)依據(jù)[11-13]。近年來熱分析的發(fā)展和推廣受到限制一個重要原因是不同實(shí)驗(yàn)室的熱分析結(jié)果可比性不足[14]，對于土壤腐殖酸的慢速熱解表征方法學(xué)的研究尤其缺乏。

實(shí)驗(yàn)條件對熱分析的曲線和熱參數(shù)有顯著影響，明確樣品量、樣品盤、升溫速率、吹掃氣體等實(shí)驗(yàn)條件對熱曲線和熱參數(shù)的影響及原理，確定最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，從而提高熱分析結(jié)果的精確度、可重復(fù)性和可比性是土壤熱分析技術(shù)的關(guān)鍵科學(xué)問題。特征熱參數(shù)是不同實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對照分析的主要信息。O2或空氣氛圍中熱氧化實(shí)驗(yàn)的影響因素已經(jīng)開展了大量的研究，對樣品量、升溫速度等實(shí)驗(yàn)條件產(chǎn)生的熱參數(shù)改變進(jìn)行了報(bào)道[15-18]，國際標(biāo)準(zhǔn)組織也制定了一系列標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)程序進(jìn)行規(guī)范。已有研究表明，慢速熱解和熱氧化的DSC曲線有顯著區(qū)別[19-20]，而慢速熱解實(shí)驗(yàn)的影響因素尚未開展系統(tǒng)研究，對慢速熱解參數(shù)的理解仍不充分。因此，開展土壤腐殖酸慢速熱解實(shí)驗(yàn)影響因素的研究對于完善我國土壤監(jiān)測與評估技術(shù)、突破先進(jìn)儀器設(shè)備在土壤綜合評價(jià)領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

本研究慢熱解分析使用的主要儀器為熱重分析儀(TGA Q50)，差示量熱量掃描儀(DSC Q20)，樣品盤為標(biāo)準(zhǔn)鋁盤(Lot no. 900786.901)；保護(hù)氣為高純N2(99.99%，中國)；測試對象為標(biāo)準(zhǔn)腐殖酸(HA)樣品(Elliott Soil II，國際腐殖酸協(xié)會)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

TGA用于掃描置于鉑金托盤中的樣品，在流量為80 mL/min的N2(純度99.99%)氣氛下，以10 ℃/min的速率從室溫到800 ℃。DSC掃描經(jīng)過預(yù)處理的粉末樣品放入標(biāo)準(zhǔn)鋁盤中，并使用TA壓片器將樣品壓實(shí)平整。為提高DSC精度，樣品盤和對照盤的質(zhì)量均經(jīng)過稱重，以保證其質(zhì)量差在0.1 mg之內(nèi)。DSC同樣在N2(純度99.99%)氛圍下運(yùn)行，為去除樣品中的物理吸附水，每個樣品盤從室溫以10 ℃/min的速率升溫至110 ℃，并保持30 min，再冷卻至室溫。DSC的樣品分析程序是以10 ℃/min的速率從室溫升至600 ℃。為減少實(shí)驗(yàn)過程中氣態(tài)產(chǎn)物與樣品發(fā)生二次反應(yīng)帶來結(jié)果的不確定性，DSC實(shí)驗(yàn)過程中鋁盤不加蓋，并且使用較大的N2流量(80 mL/min)。

1.2.1 樣品盤質(zhì)量差的影響

DSC使用的標(biāo)準(zhǔn)鋁盤質(zhì)量在(42±2)mg范圍內(nèi)波動，為分析樣品盤與對照盤質(zhì)量差對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的影響，選擇了4組質(zhì)量差分別為0.01、0.21、-0.45、-1.20 mg的樣品盤和對照盤進(jìn)行了DSC空白實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 重復(fù)性分析

不同質(zhì)量(2、4、10 mg)的HA樣品分別進(jìn)行了4次DSC平行實(shí)驗(yàn)，2 mg和10 mg的腐殖酸(HA)樣品進(jìn)行了4次TGA平行實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 DSC預(yù)處理對熱失重的影響

TGA實(shí)驗(yàn)中樣品放置于相對更開放的鉑金托盤，并且樣品沒有壓實(shí)；而DSC實(shí)驗(yàn)中樣品放置于更狹小的鋁盤，并且樣品進(jìn)行了壓實(shí)操作。為分析鋁盤壓實(shí)預(yù)處理操作對樣品熱解的影響，進(jìn)行了對照實(shí)驗(yàn)，首先將樣品以DSC預(yù)處理方式置于鋁盤，再將鋁盤置于TGA托盤中進(jìn)行熱重分析。

1.2.4 樣品質(zhì)量對熱曲線的影響

為檢測樣品質(zhì)量對熱分析曲線的影響，以10 ℃/min的升溫速率，在N2氛圍中將0.5、1、2、3、4、6、8、10 mg腐殖酸樣品置于鋁盤中，并輕度壓實(shí)，進(jìn)行DSC掃描；以10 ℃/min的升溫速率，在N2氛圍中將0.5、1、2、4、6、8、10 mg腐殖酸樣品進(jìn)行TGA掃描，同時使用TGA掃描了置于鋁盤中的10 mg腐殖酸樣品。

熱分析數(shù)據(jù)使用Universal analysis 2000和Origin軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 可重復(fù)性分析

最初的熱分析儀器由于其測量平行樣的可重復(fù)性問題以及不同實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的可比性差異受到很大限制[21]，然而現(xiàn)代的高級熱分析設(shè)備可重復(fù)性已經(jīng)極大地提高。圖1展示了樣品盤和對照盤質(zhì)量差對DSC曲線造成的影響，圖2展示了4個平行DSC掃描的均值曲線和標(biāo)準(zhǔn)方差線，可以看出DSC曲線的可重復(fù)性較好，誤差較小。平行樣品DSC的區(qū)別主要包括系統(tǒng)誤差和樣品樣本之間的差異，而標(biāo)準(zhǔn)銦樣品的DSC重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明，DSC曲線之間的差異非常小，系統(tǒng)誤差已最小化，因此HA平行樣的誤差主要是樣品樣本差異引起的。

2.2 DSC預(yù)處理對慢熱解失重的影響

TGA分別檢測了4 mg和10 mg樣品的平行樣(圖3)，結(jié)果表明，熱重分析的可重復(fù)性較好。鋁盤壓實(shí)預(yù)處理的對照TGA實(shí)驗(yàn)表明，托盤中的樣品在800～1 000 ℃范圍內(nèi)失重量比分散樣品少，800 ℃后TGA曲線基本水平，而分散樣品仍有一個顯著的失重過程；在室溫至600 ℃范圍內(nèi)TGA基本一致，該實(shí)驗(yàn)條件對慢熱解過程影響不大。

圖1 空白實(shí)驗(yàn)DSC曲線的樣品盤與對照盤質(zhì)量差影響對照Fig.1 Pan mass difference comparisons of differential scanning calorimetry

圖2 標(biāo)準(zhǔn)銦和2、4、10 mg腐殖酸樣品的DSC曲線(放熱為正)的可重復(fù)性Fig.2 Repeatability of differential scanning calorimetry (Exo Up) of Indium and 2 mg, 4 mg, 10 mg HA samples, showing mean (solid) and standard deviation envelope (dash) of four repeating scans

2.3 樣品質(zhì)量對熱分析曲線的影響

如圖4所示，DSC的曲線形狀和特征熱參數(shù)隨著質(zhì)量的增加有顯著變化，樣品質(zhì)量越大，單位質(zhì)量引起的誤差越小。質(zhì)量小的0.5、1 mg樣品表現(xiàn)出非常大的差別，說明在這個質(zhì)量范圍內(nèi)，0.1 mg量級的稱量誤差會對結(jié)果產(chǎn)生不可忽視的影響；2 mg和3 mg的樣品曲線差別逐漸減小；8 mg以上的曲線趨于穩(wěn)定。樣品質(zhì)量對TGA曲線的影響相對較小，僅較小質(zhì)量的樣品曲線特征表現(xiàn)出顯著的差別4 mg以上樣品的TGA特征保持基本穩(wěn)定。

圖3 4、10 mg腐殖酸樣品和鋁盤中10 mg腐殖酸樣品的TGA曲線可重復(fù)性Fig.3 Repeatability of thermogravimetry of 4 mg, 10 mg without pan, 10 mg with pan samples, showing mean (solid) and standard deviation envelope (dash) of four repeating scans

當(dāng)樣品量太小的時候，樣品的均質(zhì)性和代表性會受到影響，從而導(dǎo)致曲線特征不穩(wěn)定的現(xiàn)象。當(dāng)儀器檢測過小樣品量(如0.5 mg)時，熱信號更容易受到噪聲的干擾，造成曲線特征的變形。然而過大的樣品量會導(dǎo)致熱效應(yīng)的滯后，從而引起熱信號的延時。綜合文獻(xiàn)分析和本實(shí)驗(yàn)結(jié)論，為了提高檢測結(jié)果的可重復(fù)性，并且減小樣品質(zhì)量導(dǎo)致的誤差，DSC實(shí)驗(yàn)應(yīng)該選擇10 mg樣品，并且精確稱量樣品質(zhì)量在(10±0.1)mg。

2.4 熱參數(shù)影響效應(yīng)討論

實(shí)驗(yàn)條件對熱分析曲線和熱特征參數(shù)有顯著影響，影響特征溫度參數(shù)的效應(yīng)根據(jù)其作用原理可以分為熱滯后效應(yīng)和反應(yīng)平衡滯后效應(yīng)。

2.4.1 熱滯后效應(yīng)

DSC樣品盤底部與熱偶接觸，其溫度為系統(tǒng)記錄下的溫度Tprogram，然而由于熱阻的存在，導(dǎo)致樣品容器以及樣品內(nèi)部存在溫度梯度，傳熱過程中必然存在溫度滯后效應(yīng)，在DSC曲線上表現(xiàn)為峰形變寬，峰值溫度Tpeak右移。

Tpeak為吸熱速率最高的溫度，吸熱速率與樣品溫度梯度和接觸面積的乘積成正比。對于熱解過程，當(dāng)熱解反應(yīng)開始之后，底部接觸容器的樣品首先熱解，其熱效應(yīng)導(dǎo)致樣品吸熱速率發(fā)生改變，表現(xiàn)為DSC曲線偏離基線，其偏離的初始溫度為Tonset。進(jìn)而更上層的樣品達(dá)到反應(yīng)溫度，更多樣品開始反應(yīng)并產(chǎn)生熱效應(yīng)，使樣品-容器接觸面的溫度梯度繼續(xù)增大，當(dāng)吸熱速率達(dá)到極值時，DSC曲線表現(xiàn)為峰值溫度Tpeak。隨著剩余樣品量的減少，樣品分解的熱效應(yīng)開始減少，表現(xiàn)為DSC曲線逐漸回歸基線。

樣品量越大，熱滯后效應(yīng)越顯著。不同實(shí)驗(yàn)條件下，曲線從基線偏離的點(diǎn)Tonset是穩(wěn)定的。而從起點(diǎn)Tonset到達(dá)峰值Tpeak所需要的時間與樣品厚度正相關(guān)。在DSC曲線上，樣品量越大，峰值溫度向右偏移越大，特征峰越寬。

在同樣樣品量的情況下，樣品顆粒和壓實(shí)程度通過影響樣品的熱導(dǎo)率影響熱解過程[22-23]。樣品粒度越小，壓實(shí)越緊密，熱導(dǎo)性越好，曲線從Tonset到Tpeak和Tpeak回基線的時間越短。表現(xiàn)為DSC曲線右偏移越小，特征峰越窄。

樣品熱導(dǎo)率越高，熱滯后效應(yīng)越小。丁恩勇等[24]通過摻入梯度熱導(dǎo)率添加物的方法研究了熱導(dǎo)率對熱滯后效應(yīng)的影響，結(jié)果表明，熱導(dǎo)率越高，相變峰越陡，峰型越窄[24]。

樣品盤熱阻也會增強(qiáng)熱滯后效應(yīng)。由于樣品盤本身、樣品與樣品盤接觸面、樣品盤與熱偶接觸面等熱阻的存在，升溫過程中Tprogram要高于樣品的實(shí)際溫度Tsample，兩者的誤差與樣品盤的熱導(dǎo)率負(fù)相關(guān)，與盤壁厚度正相關(guān)。金屬材質(zhì)(Pt-Ph、Al等)的坩堝比陶瓷材質(zhì)(Al2O3等)的坩堝具有更好的導(dǎo)熱性，可以更好地分離檢測熱轉(zhuǎn)變和熱分解特征峰[15]。

實(shí)驗(yàn)氣氛的熱導(dǎo)率和流量同樣對熱滯后效應(yīng)有影響[18]。導(dǎo)熱性較好的氣氛有利于向反應(yīng)系統(tǒng)提供更充分的熱量，從而減少峰溫度的右偏移。常用氣氛的熱導(dǎo)率從大到小順序依次為He>N2>Air>O2>Ar。氣體吹掃會帶走熱量，從而降低儀器靈敏度，因此流量不宜過高。

升溫速率越快，溫度滯后越嚴(yán)重[18]?？焖偕郎貢岣邩悠穬?nèi)部的溫度梯度，將反應(yīng)延遲至高溫區(qū)并且以更快的速度發(fā)生[17]，過快的升溫速率會導(dǎo)致某些中間反應(yīng)信息的丟失，因此一般不宜使用過快的升溫速率。對傳熱好的無機(jī)金屬樣品可用10～20 ℃/min[22]；對傳熱差的土壤腐殖酸高分子升溫速率一般可用5～10 ℃/min。

2.4.2 反應(yīng)平衡滯后效應(yīng)

反應(yīng)平衡所需的時間在熱分析曲線上也會表現(xiàn)出溫度滯后效應(yīng)，導(dǎo)致峰值溫度右偏。

在有氣體產(chǎn)物的熱解過程中，壓實(shí)程度越緊密，反應(yīng)平衡滯后效應(yīng)越明顯。這是因?yàn)椋瑯悠吩骄o密，越不利于分解氣體的逸出，會導(dǎo)致產(chǎn)物氣體分壓升高，從而增加反應(yīng)平衡時間，表現(xiàn)為熱分析曲線特征峰峰值右偏增大。

吹掃氣體流速越小，反應(yīng)平衡滯后效應(yīng)越明顯。當(dāng)熱解實(shí)驗(yàn)在靜止氣氛中進(jìn)行時，氣體產(chǎn)物擴(kuò)散速度慢，分壓增高，會延緩反應(yīng)平衡，導(dǎo)致峰值右偏。隨著吹掃氣體流速逐漸升高，反應(yīng)平衡會逐漸加速，當(dāng)流速超過一定閾值，反應(yīng)平衡時間不再受到流速影響[16]。

升溫速率越快，反應(yīng)平衡滯后越嚴(yán)重[18]。快速升溫會導(dǎo)致反應(yīng)實(shí)現(xiàn)平衡之前進(jìn)入下一個反應(yīng)開始過程，從而引起各峰的疊加，造成定性、定量計(jì)算困難。

坩堝加蓋會增加氣體產(chǎn)物的分壓，從而增加反應(yīng)平衡滯后效應(yīng)。而對于金屬礦物的熔融、相變、玻璃化轉(zhuǎn)變等物理效應(yīng)的熱分析實(shí)驗(yàn)，由于不存在氣體產(chǎn)物，通常會選擇加蓋。而土壤腐殖酸的慢熱解氣體產(chǎn)物復(fù)雜，未獲取清晰的特征峰，應(yīng)選擇不加蓋實(shí)驗(yàn)。

2.4.3 雙重效應(yīng)因子

某些實(shí)驗(yàn)條件既影響熱滯后效應(yīng)，又影響反應(yīng)平衡滯后效應(yīng)，甚至2種效應(yīng)的方向相互矛盾。這種情況下需要根據(jù)具體樣品和實(shí)驗(yàn)需求進(jìn)行平衡和取舍。

壓實(shí)緊密程度會減小熱滯后效應(yīng)，但是會增加反應(yīng)平衡滯后效應(yīng)。然而松散的樣品難以保證多次實(shí)驗(yàn)具有相同的松散度，而相同的壓實(shí)操作會保證多次實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性和可比性。當(dāng)前的DSC壓片機(jī)尚無刻度線和定量壓實(shí)功能，應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)DSC配件，實(shí)現(xiàn)樣品壓實(shí)體積的精確控制，可以進(jìn)一步提高慢熱解分析的數(shù)據(jù)質(zhì)量。

較高的氣體吹掃流速有利于減小反應(yīng)平衡滯后效應(yīng)，但是過高的流速會帶走太多熱量，從而增加吸熱反應(yīng)的熱滯后效應(yīng)。因此需要對特定樣品進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)，選擇最合理的氣體吹掃流速。

某些實(shí)驗(yàn)條件(樣品粒度、升溫速率)的2種效應(yīng)是相同的。較小的粒度既有利于熱導(dǎo)，又有利于反應(yīng)平衡，因此一般樣品需要研磨過篩的預(yù)處理。過快的升溫速率會同時增加熱滯后和反應(yīng)平衡滯后效應(yīng)，并可能出現(xiàn)峰疊加難以辨識的現(xiàn)象。然而，在慢速升溫條件下，DSC曲線的熱峰信號會變?nèi)鮗15]，甚至導(dǎo)致熱效應(yīng)起始點(diǎn)和終止點(diǎn)模糊，無法準(zhǔn)確定義[25]。綜合考慮峰分辨率、峰疊加問題和實(shí)驗(yàn)耗時等因素，10 ℃/min是最佳的選擇，也是目前被最多研究人員采納的參數(shù)[15, 26-28]。

3 結(jié)論

綜上所述，高級熱分析技術(shù)是一種定量精確、重現(xiàn)性強(qiáng)、可比性強(qiáng)的表征土壤有機(jī)質(zhì)的技術(shù)。不過土壤的慢速熱解分析會受到實(shí)驗(yàn)條件的顯著影響，其改變熱特征參數(shù)的主要原理是熱滯后效應(yīng)和反應(yīng)平衡滯后效應(yīng)。慢速熱解用于土壤腐殖酸表征，與其他介質(zhì)的表征既有一致之處，也有顯著區(qū)別，如金屬或金屬氧化物等無熱解反應(yīng)的介質(zhì)表征中熱效應(yīng)較為單一，應(yīng)盡量減少樣品量，降低升溫速率以實(shí)現(xiàn)最佳效果。而土壤腐殖酸組成復(fù)雜，慢速熱解過程雙重效應(yīng)因子多，需要綜合權(quán)衡熱滯后效應(yīng)和反應(yīng)平衡滯后效應(yīng)選取實(shí)驗(yàn)條件。因此為突破熱分析技術(shù)在土壤監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用，需要嚴(yán)格實(shí)驗(yàn)規(guī)程，明確最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。經(jīng)過綜合國內(nèi)外的報(bào)道和本文的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，推薦土壤有機(jī)質(zhì)慢速熱解分析應(yīng)該遵循以下實(shí)驗(yàn)條件：樣品需經(jīng)過研磨過篩，以實(shí)現(xiàn)較小粒度；為了提高檢測結(jié)果的可重復(fù)性，并且減小樣品質(zhì)量導(dǎo)致的誤差，DSC實(shí)驗(yàn)應(yīng)該選擇10 mg樣品，并且精確稱量樣品質(zhì)量為(10±0.1)mg，而TGA實(shí)驗(yàn)則可以選擇5～10 mg范圍；吹掃氣體應(yīng)使用惰性氣體He；使用儀器匹配的空白盤作為對照樣，并且盡量減小空白盤和樣品盤的質(zhì)量差；使用Pt-Rh坩堝，可以有效地提高特征峰分辨率并支持更高的加熱溫度；使用10 ℃/min升溫速率，是同時避免峰疊加和低分辨率問題的最佳選擇。