鄭明輝,譚 麗,高麗榮,馬莉娟,董姝君,姚雅偉
1.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,北京 100085 2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站,國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012
《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》(以下簡(jiǎn)稱《公約》)于2004年5月17日正式生效,目前已有包括我國(guó)在內(nèi)的182個(gè)國(guó)家和地區(qū)加入該《公約》?!豆s》第16條第1款規(guī)定,《公約》生效之日起4年內(nèi)、并嗣后按照締約方大會(huì)所決定的時(shí)間間隔定期開展成效評(píng)估。第16條第2款規(guī)定,締約方大會(huì)應(yīng)在其第一次全會(huì)上著手做出旨在獲得對(duì)《公約》所列持久性有機(jī)污染物(POPs)區(qū)域和全球環(huán)境中存在水平及遷移情況的可比監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的安排。
《公約》第三次締約方大會(huì)(COP-3)通過了首次全球POPs監(jiān)測(cè)計(jì)劃,將空氣和母乳/血液作為POPs監(jiān)測(cè)的核心介質(zhì)。COP-3還做出決議,各締約方應(yīng)于2008年完成POPs基線水平的監(jiān)測(cè)。聯(lián)合國(guó)5個(gè)區(qū)域已于2009年2月前完成區(qū)域首次履約成效評(píng)估POPs監(jiān)測(cè)報(bào)告,并在2009年第四次締約方大會(huì)(COP-4)上通過。COP-4做出決議,今后每6年開展一次履約成效評(píng)估,即2009年完成首次成效評(píng)估之后,2015年完成第二次履約成效評(píng)估。第六次締約方大會(huì)(COP-6)通過了更新的全球監(jiān)測(cè)計(jì)劃和《全球POPs監(jiān)測(cè)導(dǎo)則(修訂版)》[1],監(jiān)測(cè)POPs的種類擴(kuò)展到23種,核心介質(zhì)也有所擴(kuò)展,水體中的全氟辛烷磺酸(PFOS)的監(jiān)測(cè)也列入全球POPs監(jiān)測(cè)計(jì)劃。 2015年和2017年的締約方大會(huì)又新增列了5種POPs,目前《公約》要求監(jiān)測(cè)POPs的種類擴(kuò)展到28種,新增列POPs的監(jiān)測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)還在草擬中,預(yù)期將于2019年第九次締約方大會(huì)前完成初稿并提交締約方大會(huì)審議。
按照《公約》第16條要求,在確定基線水平后,今后締約方大會(huì)要持續(xù)通過環(huán)境和人體中POPs的監(jiān)測(cè)結(jié)果,評(píng)估締約方的履約成效。2015—2021年是第三次履約成效評(píng)估全球POPs監(jiān)測(cè)的階段。隨著履約的深入,履約成效評(píng)估的范圍和監(jiān)測(cè)對(duì)象還會(huì)擴(kuò)大,建立環(huán)境和人體中POPs長(zhǎng)效監(jiān)測(cè)機(jī)制并開展持續(xù)性監(jiān)測(cè)不僅是履約的需求,也可為保護(hù)我國(guó)生態(tài)環(huán)境和人體健康提供最重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
1.2.2 有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)
針對(duì)除毒殺芬和十氯酮之外的殺蟲劑類OCPs,我國(guó)參考USEPA《水、土壤、沉積物、生物固體和生物組織 農(nóng)藥類 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜》(EPA 1699)的方法進(jìn)行檢測(cè)。將PUF和濾膜提取,加入13C標(biāo)記的OCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃縮后提取液經(jīng)氟羅里硅土柱凈化,用正己烷/丙酮溶液洗滌。氮吹濃縮后,加入進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)溶液,用氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。
對(duì)于毒殺芬,利用國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的方法進(jìn)行分析。把指示性毒殺芬的同類物(P26、P50和P62)的穩(wěn)定同位素標(biāo)記物加入PUF和濾膜,利用正己烷和二氯甲烷ASE提取,之后經(jīng)過酸性硅膠柱和復(fù)合硅膠柱凈化,利用同位素稀釋-氣相色譜-三重四級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜法分析指示性毒殺芬同類物。
1.2.3 POPs分析的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證
我國(guó)為開展履約成效評(píng)估POPs監(jiān)測(cè)制訂了較為完善的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證措施,每分析8個(gè)樣品要做一個(gè)空白樣品分析以確保不存在本底干擾。分析所有POPs的定量方法均采用同位素稀釋技術(shù),以消除由于樣品提取、凈化和分析等過程給定量帶來的干擾。所有樣品分析中同位素內(nèi)標(biāo)的回收率均符合方法的質(zhì)量控制要求。
在生態(tài)環(huán)境部對(duì)外合作中心的組織下,中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站等開展了針對(duì)履行《公約》成效評(píng)估的POPs監(jiān)測(cè)行動(dòng),對(duì)我國(guó)11個(gè)大氣背景點(diǎn)、3個(gè)城市點(diǎn)、3個(gè)農(nóng)村點(diǎn)中優(yōu)先控制的POPs進(jìn)行了監(jiān)測(cè),獲得了我國(guó)的POPs監(jiān)測(cè)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
我國(guó)按照締約方大會(huì)通過的《全球POPs監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》的要求,2007—2008年監(jiān)測(cè)了11個(gè)背景點(diǎn)空氣中的11種POPs(除毒殺芬之外的首批POPs),2009—2015年擴(kuò)大了檢測(cè)范圍和監(jiān)測(cè)介質(zhì),除繼續(xù)在11個(gè)大氣背景采樣點(diǎn)采樣之外,新設(shè)立了3個(gè)城市大氣采樣點(diǎn)和3個(gè)農(nóng)村大氣采樣點(diǎn)(見表1),監(jiān)測(cè)大氣中POPs的種類有15種(12種首批POPs和α-HCHs、β-HCHs、γ-HCHs)。另外在2個(gè)近海海域和湖泊采集水樣,測(cè)定水中PFOS。在2008年完成首次母乳中POPs監(jiān)測(cè)之后,國(guó)家食品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心牽頭,2011年完成了我國(guó)14個(gè)省母乳中POPs的采樣和檢測(cè)。香港特別行政區(qū)和澳門特別行政區(qū)也報(bào)告了香港和澳門大氣、海水中POPs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。
表1 大氣POPs監(jiān)測(cè)點(diǎn)位地理信息Table 1 The information of the POPs sampling sites
香港特別行政區(qū)空氣中PCDD/Fs的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)結(jié)果(圖1)顯示,香港大氣中PCDD/Fs的濃度穩(wěn)定保持在較低濃度水平。
我國(guó)內(nèi)地大氣背景監(jiān)測(cè)點(diǎn)POPs的濃度水平近年來在低水平波動(dòng),城市和農(nóng)村監(jiān)測(cè)點(diǎn)位目前還缺少連續(xù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),尚不能分析其變化趨勢(shì)。圖2顯示了我國(guó)內(nèi)地2007—2011年大氣背景點(diǎn)OCPs的分布特征,圖3~圖4顯示我國(guó)內(nèi)地2007—2011年大氣中DL-PCBs和PCDD/Fs的分布特征[8]。監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示,2007—2011年9個(gè)大氣背景點(diǎn)PCDD/Fs和DL-PCBs的毒性濃度分別為7.2~63.3 fg WHO-TEQ/m3和0.03~3.5 fg WHO-TEQ/m3,總體來說東部高于西部。在城市點(diǎn)和農(nóng)村點(diǎn)中,PCDD/Fs的毒性濃度分別為91.3~202.0 fg WHO-TEQ/m3(平均值164 fg WHO-TEQ/m3) 和 9.45~42.7 fg WHO-TEQ/m3(平均值22.2 fg WHO-TEQ/m3),總體來說城市點(diǎn)高于農(nóng)村點(diǎn)。大氣背景點(diǎn)、城市點(diǎn)、農(nóng)村點(diǎn)中指示性PCBs毒性濃度分別為4.70~44.9、55.1~90.6、4.62~10.3 pg/m3[8]。2011年北歐7種指示性PCBs為12.5 pg/m3 [9],與我國(guó)背景點(diǎn)或農(nóng)村點(diǎn)的監(jiān)測(cè)值在一個(gè)水平。
圖1 1988—2013年香港大氣中PCDD/Fs變化趨勢(shì)Fig.1 Trend of PCDD/Fs in the atmosphere in Hong Kong
圖2 我國(guó)內(nèi)地大氣中OCPs的濃度變化趨勢(shì)Fig.2 Trend of OCPs in ambient air from remote areas in China
圖3 我國(guó)內(nèi)地大氣中DL-PCBs的毒性濃度變化趨勢(shì)Fig.3 Trend of DL-PCBs in ambient air from remote areas in China
按照WHO母乳采樣技術(shù)規(guī)范,我國(guó)分別于2008年和2011年在十余個(gè)省、市、自治區(qū)開展了母乳采樣,每個(gè)省選1個(gè)城市和2個(gè)農(nóng)村,城市采集50份母乳制成混合樣品,每個(gè)農(nóng)村采集30份母乳,2個(gè)農(nóng)村混合樣品制成一個(gè)該省農(nóng)村混合樣品。將2011年母乳監(jiān)測(cè)結(jié)果與2008年母乳監(jiān)測(cè)結(jié)果比較,2007年測(cè)定毒性濃度為5.42 pg WHO-TEQ/g(濕重),2011年測(cè)定毒性濃度為6.76 pg WHO-TEQ/g(濕重),檢測(cè)結(jié)果表明我國(guó)內(nèi)地母乳中PCDD/Fs濃度有增加趨勢(shì)。香港特別行政區(qū)母乳中POPs的檢測(cè)結(jié)果表明,OCPs與2002年相比降低了50%~75%,PCDD/Fs濃度降低了24%。
圖4 我國(guó)內(nèi)地大氣中PCDD/Fs的毒性濃度變化趨勢(shì)Fig.4 Trend of PCDD/Fs in ambient air from remote areas in China
大氣作為POPs長(zhǎng)距離遷移和再分配的重要載體,對(duì)全球生態(tài)環(huán)境具有重要影響,是各個(gè)國(guó)家和區(qū)域POPs監(jiān)測(cè)的重要環(huán)境介質(zhì)。大氣中POPs監(jiān)測(cè)所用的大氣采樣技術(shù)包括主動(dòng)采樣技術(shù)(AAS)和被動(dòng)采樣技術(shù)(PAS),不同國(guó)家和區(qū)域的大氣POPs監(jiān)測(cè)項(xiàng)目所用的大氣采樣技術(shù)有所不同。大氣中大范圍POPs監(jiān)測(cè)計(jì)劃主要包括全球大氣被動(dòng)采樣監(jiān)測(cè)網(wǎng)(GAPS)、高山地區(qū)POPs監(jiān)測(cè)網(wǎng)(MONARPOP)、北極圈監(jiān)測(cè)與評(píng)估項(xiàng)目(AMAP)、歐洲監(jiān)測(cè)與評(píng)估項(xiàng)目(EMEP)、東亞POPs監(jiān)測(cè)計(jì)劃、北美五大湖大氣綜合沉降網(wǎng)(IADN)等項(xiàng)目(見表2)。從國(guó)外大氣監(jiān)測(cè)點(diǎn)的POPs監(jiān)測(cè)結(jié)果看,大氣中含量較高的POPs包括PCBs、DDT和HCHs;大氣中艾氏劑、氯丹、滅蟻靈、異狄氏劑含量處于較低水平。就大氣中POPs變化趨勢(shì)而言,北美五大湖地區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)大氣中艾氏劑、氯丹、DDT、狄氏劑、六氯苯(HCB)、滅蟻靈、HCHs、七氯等含量呈顯著下降趨勢(shì);北極圈監(jiān)測(cè)點(diǎn)大氣中氯丹、DDT、HCB、HCHs等含量呈顯著下降趨勢(shì);歐洲少數(shù)監(jiān)測(cè)點(diǎn)大氣中DDT、HCHs等含量呈顯著下降趨勢(shì)。中歐地區(qū)捷克監(jiān)測(cè)點(diǎn)大氣中HCB含量呈顯著上升趨勢(shì);北美五大湖地區(qū)3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)大氣中PBDEs含量呈顯著上升趨勢(shì)。其他國(guó)家和區(qū)域大氣中POPs含量變化趨勢(shì)不顯著或無法獲得。
表2 部分國(guó)家和區(qū)域大氣中POPs監(jiān)測(cè)項(xiàng)目Table 2 The ambient air POPs monitoring programs in the world
水體中大規(guī)模PFOS監(jiān)測(cè)活動(dòng)包括大西洋(2005—2009年)[10]、歐洲北部到南部大洋(52°N~69°S)(2008年)[11]、波羅的海(2008年)[12]、北極和南極(2009—2011年)[13]、北太平洋(2010年)[14]、熱帶和亞熱帶大洋(2010—2011年)[15]等區(qū)域。
KUNACHEVA等[16]于2004—2010年采集了北美、歐洲和亞洲15個(gè)國(guó)家41個(gè)采樣點(diǎn)的539個(gè)城市河流水體樣品(404個(gè)樣品處于工業(yè)區(qū),非汛期),考察了水體樣品中PFOS和全氟辛酸(PFOA)含量水平。結(jié)果表明,超過81%的水體樣品中PFOS質(zhì)量濃度高于定量限(0.1 ng/L),中值為1.9 ng/L。其中倫敦水體中PFOS質(zhì)量濃度最高(14.4 ng/L),其次為新加坡(5.5 ng/L),土耳其(1.0 ng/L),泰國(guó)水體中PFOS質(zhì)量濃度最低(0.8 ng/L)。處于工業(yè)區(qū)的水體中PFOS含量高于非工業(yè)區(qū)。
按照第三次締約方大會(huì)通過的決議,世界很多國(guó)家開展了履約成效評(píng)估POPs監(jiān)測(cè)活動(dòng)。由于POPs監(jiān)測(cè)能力建設(shè)的差異性很大,絕大多數(shù)發(fā)展中國(guó)家尚不具備滿足“全球POPs監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則”要求的POPs監(jiān)測(cè)能力,在亞太區(qū)域,僅有中國(guó)、日本和韓國(guó)能提供完整的國(guó)家主導(dǎo)的POPs監(jiān)測(cè)國(guó)家報(bào)告,斐濟(jì)等南太平洋島國(guó)雖然提交了POPs監(jiān)測(cè)報(bào)告,但其監(jiān)測(cè)活動(dòng)均是在國(guó)際機(jī)構(gòu)(WHO、UNEP)及發(fā)達(dá)國(guó)家的資金、技術(shù)資助下完成的。非洲國(guó)家和拉丁美洲的情況和亞洲類似,多數(shù)國(guó)家沒有提交POPs監(jiān)測(cè)國(guó)家報(bào)告,影響了在全球范圍評(píng)估POPs的遷移、轉(zhuǎn)化及變化趨勢(shì)。
發(fā)達(dá)國(guó)家多數(shù)也是在本國(guó)POPs監(jiān)測(cè)計(jì)劃的基礎(chǔ)上提交了POPs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),有些國(guó)家的采樣方法和監(jiān)測(cè)點(diǎn)位設(shè)置與全球POPs監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則要求還存在細(xì)節(jié)上的差異,全球監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可比對(duì)性尚存在若干技術(shù)探討問題。
《公約》秘書處資助在捷克Masaryk 大學(xué)成立了全球POPs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)庫(kù),首次成效評(píng)估和第二次成效評(píng)估的全球POPs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)都匯集在該數(shù)據(jù)庫(kù)。Masaryk 大學(xué)研發(fā)了一套可以用分析POPs變化趨勢(shì)和支持POPs環(huán)境管理決策的軟件系統(tǒng),授權(quán)用戶可以在數(shù)據(jù)庫(kù)中比較各國(guó)POPs的濃度水平,分析各區(qū)域POPs的變化趨勢(shì),其經(jīng)驗(yàn)可為在我國(guó)建設(shè)POPs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)庫(kù)提供參考。
國(guó)外在長(zhǎng)期POPs監(jiān)測(cè)方面積累了豐富的經(jīng)驗(yàn),取得了一批對(duì)POPs環(huán)境管理有重要支撐作用的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),值得我們學(xué)習(xí)和借鑒。①有長(zhǎng)期規(guī)劃,統(tǒng)一的方法學(xué)和嚴(yán)格的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),確保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可比性。日本環(huán)境省主導(dǎo)的東亞空氣中POPs監(jiān)測(cè)計(jì)劃、加拿大環(huán)保部主導(dǎo)的全球大氣被動(dòng)采樣計(jì)劃在采樣方法和采樣儀器都做到了一致性,定期的技術(shù)交流與培訓(xùn)使得數(shù)據(jù)質(zhì)量不斷提升。WHO開展的全球母乳調(diào)查不僅制定了母乳采樣技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),而且自1987年以來,母乳的樣品都在德國(guó)的一家實(shí)驗(yàn)室測(cè)試,保證了長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可比性。②科學(xué)布設(shè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位,適當(dāng)頻次監(jiān)測(cè),準(zhǔn)確掌握POPs變化趨勢(shì)。日本是全世界POPs監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)覆蓋最全面的國(guó)家,其國(guó)家監(jiān)測(cè)點(diǎn)位每個(gè)月都將產(chǎn)生一批POPs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。長(zhǎng)期的POPs監(jiān)測(cè)對(duì)分析日本POPs管理政策的有效性及POPs的環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn)提供了重要的技術(shù)支持。③政府或國(guó)際組織的長(zhǎng)期經(jīng)費(fèi)支持是POPs長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)得以實(shí)施的保障。發(fā)達(dá)國(guó)家(如美國(guó)、歐盟國(guó)家、日本等)都設(shè)有國(guó)家監(jiān)測(cè)點(diǎn)位和州、郡(縣)等地方監(jiān)測(cè)點(diǎn)位,政府開支中有穩(wěn)定的監(jiān)測(cè)預(yù)算,支持常年開展POPs監(jiān)測(cè)。在區(qū)域和全球POPs監(jiān)測(cè)方面,WHO以及日本、加拿大政府也有長(zhǎng)期的經(jīng)費(fèi)預(yù)算,保證區(qū)域和全球POPs監(jiān)測(cè)的可持續(xù)性。
借鑒國(guó)際先進(jìn)的POPs監(jiān)測(cè)經(jīng)驗(yàn),在我國(guó)今后的POPs監(jiān)測(cè)中應(yīng)將履約需求與我國(guó)POPs污染防控需求相結(jié)合,監(jiān)測(cè)和掌握POPs 的產(chǎn)生和排放及其在環(huán)境和人體中的含量和變化趨勢(shì),識(shí)別對(duì)我國(guó)生態(tài)環(huán)境和人體健康影響重大的優(yōu)先監(jiān)測(cè)POPs,評(píng)估POPs的環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn),為POPs 監(jiān)督管理提供依據(jù),為履約成效評(píng)估提供支持。
進(jìn)一步完善POPs監(jiān)測(cè)體系。加快新增列POPs 監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法的制訂和傳統(tǒng)POPs監(jiān)測(cè)方法更新;建立POPs監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室的認(rèn)證制度,使實(shí)驗(yàn)室的管理水平和質(zhì)量控制/保證體系符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn);以中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)和食品污染監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)為基礎(chǔ),結(jié)合其他部門現(xiàn)有的相關(guān)實(shí)驗(yàn)室,建設(shè)國(guó)家POPs 監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò);籌建全國(guó)POPs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)庫(kù)和信息中心,匯總各部門POPs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),分析POPs變化趨勢(shì);開展POPs監(jiān)測(cè)示范活動(dòng),對(duì)納入監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)的監(jiān)測(cè)站充實(shí)其儀器設(shè)備,對(duì)人員進(jìn)行培訓(xùn);制定POPs 監(jiān)測(cè)年度計(jì)劃和中長(zhǎng)期規(guī)劃;落實(shí)監(jiān)測(cè)任務(wù)和執(zhí)行費(fèi)用。
監(jiān)測(cè)環(huán)境介質(zhì)與生物體內(nèi)POPs 存在水平。提出我國(guó)環(huán)境介質(zhì)優(yōu)先監(jiān)測(cè)POPs清單(含異構(gòu)體/同類物和降解產(chǎn)物),將優(yōu)先監(jiān)測(cè)POPs納入國(guó)家、省、市(地)級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站常規(guī)監(jiān)測(cè);設(shè)立國(guó)家級(jí)、省級(jí)和市級(jí)大氣長(zhǎng)期采樣監(jiān)測(cè)點(diǎn)位,監(jiān)測(cè)大氣中POPs濃度變化趨勢(shì);設(shè)立國(guó)家級(jí)、省級(jí)和市級(jí)水體長(zhǎng)期采樣監(jiān)測(cè)點(diǎn)位,監(jiān)測(cè)水體中POPs濃度變化趨勢(shì);定期組織監(jiān)測(cè)水生生物體內(nèi)POPs濃度水平,開展生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與預(yù)測(cè)。
監(jiān)測(cè)POPs職業(yè)暴露和高污染區(qū)人群和普通人群體內(nèi)POPs殘留濃度。定期開展母乳中POPs含量水平的調(diào)查,對(duì)人體POPs暴露監(jiān)測(cè)結(jié)果的匯總和統(tǒng)計(jì),提出我國(guó)人群POPs暴露的變化趨勢(shì),評(píng)估健康風(fēng)險(xiǎn)。
POPs 監(jiān)測(cè)方法和質(zhì)控產(chǎn)品的開發(fā)。開展POPs 的快速、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的化學(xué)和生物測(cè)定POPs新方法和新的儀器設(shè)備;開發(fā)系列POPs監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品和質(zhì)控產(chǎn)品,滿足我國(guó)POPs監(jiān)測(cè)質(zhì)控需求。