陳功田 ，高應(yīng)霞 ，李玉平 ，李秋均 ，吳娟英

(1． 高斯貝爾郴州功田電子陶瓷技術(shù)有限公司，湖南 郴州 423000；2． 湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410082)

0 引 言

隨著技術(shù)的進(jìn)步，衛(wèi)星導(dǎo)航定位系統(tǒng)的應(yīng)用日趨廣泛，對(duì)衛(wèi)星導(dǎo)航系統(tǒng)天線所用材料，尤其是收發(fā)衛(wèi)星信號(hào)的微波介質(zhì)陶瓷性能的要求不斷提高。一般來(lái)說(shuō)，微波介質(zhì)陶瓷既要能滿足圓極化的特性要求，又要能滿足系統(tǒng)集成度的要求，還要求使整個(gè)裝置在保證足夠精度的條件下，盡可能小型化。實(shí)現(xiàn)衛(wèi)星通訊的關(guān)鍵，在于提高微波介質(zhì)陶瓷的性能。具有高介電常數(shù)、高品質(zhì)因數(shù)及接近“0”值的諧振頻率溫度系數(shù)等優(yōu)良性能的微波介質(zhì)陶瓷就成為了衛(wèi)星定位系統(tǒng)微帶天線的關(guān)鍵材料[1]。

鈣鈦礦(CaTiO3)結(jié)構(gòu)型陶瓷，介電常數(shù)普遍較高，其諧振頻率溫度系數(shù)也往往較高。就CaTiO3材料來(lái)說(shuō)，其介電常數(shù)εr約為170左右，Q．f大約為3500 GHz，而諧振溫度系數(shù)τf為+800 ppm/℃[2]。這種材料難以直接用于衛(wèi)星定位系統(tǒng)的微帶天線中。只能將其改性，優(yōu)化調(diào)整其介電性能，并使其穩(wěn)定化，才可望成為理想的微波介質(zhì)陶瓷材料。

本文通過(guò)對(duì)CaTiO3的Ca位(也稱A位)摻雜Li，Ln元素，形成具有(A+1/2A3+1/2)TiO3通式的Li1/2Ln1/2TiO3(Ln為鑭系稀土元素)材料，這種材料具有更高的介電常數(shù)和更大的負(fù)值諧振頻率溫度系數(shù)(τf=-266 ppm/℃)[3]。再將不同介電性能的CaTiO3與(Li1/2Sm1/2)TiO3材料復(fù)合燒結(jié)，就可以獲得介電常數(shù)理想、品質(zhì)因數(shù)較高且諧振頻率溫度系數(shù)接近“0”值的可用于衛(wèi)星定位系統(tǒng)微帶天線的微波介質(zhì)陶瓷[4-6]。

1 實(shí) 驗(yàn)

以分析純的Li2CO3、CaCO3、Sm2O3、Nd2O3和TiO2試劑為原料，分別按照(Ca0．61Nd0．26)TiO3和(Li1/2Sm1/2)TiO3的化學(xué)計(jì)量比配料。準(zhǔn)確稱量各種原料，將其混合均勻，壓片，再分別送入箱式電爐中，用固相反應(yīng)法合成(Ca0．61Nd0．26)TiO3和(Li1/2Sm1/2)TiO3。之后，按照(1-x) (Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3(x=0．4-0．7) 的配比，稱取相應(yīng)的(Ca0．61Nd0．26)TiO3和(Li1/2Sm1/2)TiO3樣品，分別置于行星球磨機(jī)上，以320 r/min的轉(zhuǎn)速加水，研磨6 h，烘干；之后加入5wt．%的PVA(聚乙烯醇)水溶液造粒，用油壓式粉末壓片機(jī)加壓至20 MPa，保壓3 min，脫模后得到Ф10 mm×5 mm的小圓片；在箱式電爐先升溫至600 ℃，保溫3 h，以排除粘結(jié)劑；之后繼續(xù)升溫至1250 ℃-1430 ℃，保溫4-6 h，制得所需陶瓷試樣。

用排水法測(cè)定樣品的密度；用日本理學(xué)公司Ultima IV型多功能X射線衍射儀分析樣品物相；用日本日立公司S4800型掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌；用AgilentE8363A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，用Hakki-Coleman介質(zhì)柱諧振法測(cè)定樣品在5 GHz-15 GHz范圍內(nèi)的介電常數(shù)及品質(zhì)因數(shù)。用高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱測(cè)定樣品在-40 ℃～60 ℃溫度范圍中的諧振頻率溫度系數(shù)。

2 摻雜Nd3+對(duì)(1-x)CaTiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 系陶瓷性能的影響分析

2.1 物相組成

將(Ca0．61Nd0．26)TiO3和(Li1/2Sm1/2)TiO3在1150 ℃預(yù)燒后，按(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3(x =0．4，0．5，0．7)配比，制坯成型后，在1250 ℃燒成，保溫3 h，所得樣品的XRD圖譜(圖1)表明，其主晶相都為鈦酸鈣結(jié)構(gòu)，幾乎沒(méi)有見到有雜質(zhì)相。

2.2 介電性能

(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3(x=0．4，0．5，0．7)樣品，在1235 ℃、1250 ℃、1280 ℃燒結(jié)保溫3 h，其介電常數(shù)εr是隨著x的增大，即(Ca0．61Nd0．26)TiO3含量的減少而減少的(圖2)。

雖然Nd3+離子半徑(0．995 nm )和Ca2+的半徑(0．99 nm)接近，相互替代，晶胞體積變化不大。但兩者的價(jià)態(tài)不同，Nd3+要比Ca2+多帶一個(gè)正電，為滿足電荷平衡，會(huì)造成樣品在A位上形成空位，從而導(dǎo)致單位體積中的離子數(shù)目的減少。此外，Nd3+和B位的Ti4+排斥力增強(qiáng)，導(dǎo)致ABO3鈦礦型晶體中八面體內(nèi)電場(chǎng)發(fā)生變化。而增大與中心Ti4+的極化，這種極化會(huì)壓制Ti4+的空間，可導(dǎo)致其極化率降低，從而使晶體中內(nèi)電場(chǎng)的削弱，引起介電常數(shù)的降低。當(dāng)然，這種現(xiàn)象，對(duì)于半徑相近的Nd3+和Ca2+相對(duì)較弱些，因而對(duì)其介電常數(shù)的影響還不太大。但對(duì)于離子半徑相差較大的Li+(0．76 nm)和Sm3+(0．964 nm)則影響更為明顯，此時(shí)，B位Ti4+的空間位移極化變化減小，導(dǎo)致Ti4+、O2-構(gòu)成的內(nèi)電場(chǎng)增強(qiáng)，極化增強(qiáng)。因而，就出現(xiàn)了隨著(Lil/2Sml/2)TiO3含量的增加，體系的介電常數(shù)有所降低的現(xiàn)象。

圖2 (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3樣品r隨x的變化Fig.2 The variation of the r of the (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 sample with x

圖1 (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3系陶瓷的XRD圖Fig.1 XRD patterns of (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 ceramics

圖3 (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3樣品Q.f值隨x的變化Fig.3 The variation of the Q.f of the (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 sample with x

(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3(x=0．4、0．5、0．6、0．7)樣品的Q．f值卻是隨著x的增大，即(Ca0．61Nd0．26)TiO3含量的降低而增大的(圖3)。當(dāng)x= 0．6，燒結(jié)溫度1250 ℃時(shí)，Q．f值可達(dá)到4315 GHz。

一般來(lái)說(shuō)，Q．f值主要取決于A位離子對(duì)中心離子及氧八面體和內(nèi)應(yīng)力的影響。Nd3+為3價(jià)，取代Ca2+，就會(huì)導(dǎo)致空位，對(duì)A位的隨機(jī)占據(jù)不僅導(dǎo)致了氧八面體的形變和扭曲，影響A、B位離子的有序化排列。Li+、Sm3+的引入，可以形成替換對(duì)，抵消Ca2+、Nd3+替換引起的空間變化，從而提高了樣品的品質(zhì)因素。

通常，微波介質(zhì)陶瓷的諧振溫度系數(shù)是連續(xù)變化的，通過(guò)復(fù)合不同諧振溫度系數(shù)的材料，可獲得介于其間的諧振溫度系數(shù)值。在(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3(x=0．4、0．5、0．6、0．7)樣品中，諧振溫度系數(shù)也是呈連續(xù)變化的，且隨(Li1/2Sm1/2)TiO3的增加而降低。當(dāng)x=0．5時(shí)其值為正且接近0，其中溫度為1250 ℃時(shí)，τf=9．1 ppm/℃。當(dāng)x=0．6時(shí)，τf已降為負(fù)值了，由此可以通過(guò)調(diào)整x值來(lái)將值調(diào)節(jié)到“0”值附近。

綜合圖2、3、4，(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3系材料中，當(dāng)x取值相同時(shí)，εr隨燒結(jié)溫度的增加而稍有增加。Q．f隨燒結(jié)溫度的增大先增加后減小，當(dāng)溫度為1250 ℃時(shí)，其品質(zhì)因數(shù)居高。x在0．6時(shí)，1250 ℃燒結(jié)時(shí)，Q．f值可達(dá)到4315 GHz。隨溫度的增加先降低后增加，如x為0．5時(shí)，τf值已接近0了，在1250 ℃時(shí)，τf=9．1 ppm/℃。而x為0．6時(shí)，則已變成了負(fù)值了，因此，在x為0．5-0．6間，我們可以找一個(gè)適當(dāng)?shù)膞值，使τf接近于“0”。

而從應(yīng)用來(lái)看，燒結(jié)溫度為1250 ℃，0．5(Ca0．61Nd0．26)TiO3-0．5(Li1/2Sm1/2)TiO3材料的介電常數(shù)εr= 125，Q．f = 4200 GHz(f = 1．5 GHz)，諧振頻率溫度系數(shù)τf=9．1 ppm/℃，綜合介電性能就可達(dá)到衛(wèi)星定位系統(tǒng)天線的使用要求。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

圖4 (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 值隨x的變化Fig.4 The variation of the of the (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 sample with x

從1250 ℃燒結(jié)且保溫3 h的(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3(x = 0．4、0．5、0．7)系材料的SEM照片(圖5)來(lái)看，樣品燒得較好，氣孔較少，比較致密，這也正是樣品具有較好介電性能的原因之一。總的來(lái)說(shuō)，晶粒尺寸隨x的增加而變小。當(dāng)x=0．4時(shí)，部分大顆粒和小顆粒相互鑲嵌，顆粒生長(zhǎng)發(fā)育較好，但氣孔稍多。當(dāng)x=0．5時(shí)晶粒尺寸均勻，致密性好，氣孔減少。當(dāng)x=0．7時(shí)主要是小尺寸的晶粒，晶體發(fā)育不完全，其中鑲嵌少部分長(zhǎng)大的顆粒，還伴隨有少部分氣孔。這幾張SEM照片，也較好地說(shuō)明了樣品Q．f值先增大后降低的原因。

圖5 1250 ℃燒結(jié)保溫3h的(1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs of (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 sintered and heat-soaked at 1250 °C for 3 h

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3材料的研究，可得出如下結(jié)論：

(1)(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3材料主晶相為鈣鈦礦相，具有較高的介電常數(shù)，添加Nd2O3、Sm2O3、Li2O等，可以改善其介電常數(shù)。

(2)預(yù)合成(Ca0．61Nd0．26)TiO3和(Li1/2Sm1/2)TiO 后，再將它們按一定的比例配料，可以優(yōu)化、調(diào)整材料的τf及Q．f。

(3)本文研制的0．5(Ca0．61Nd0．26)TiO3-0．5(Li1/2Sm1/2)TiO3材料，εr=125，Q．f=4200 GHz(f=1．5 GHz)，τf= 9．1 ppm/℃，可用于生產(chǎn)GPS及北斗等小型化導(dǎo)航定位的介質(zhì)陶瓷天線。