張煥然， 張永鋒， 王俊娥， 衷水平， 吳星琳

(1.紫金銅業(yè)有限公司， 福建 上杭 364200； 2.廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司， 福建 廈門 361101)

碲由于其特殊的理化性能廣泛應(yīng)用于冶金、電鍍、石油化工、軍事航天等領(lǐng)域。2015年碲全球消費(fèi)量約1 000 t[1-2]，其在地殼中分布極少，豐度僅2×10-9，且目前尚未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立礦床，其通常伴生于銅、鉛礦物資源中[3-4]。銅冶煉過(guò)程中，碲與金、銀等元素富集進(jìn)入陽(yáng)極泥，在陽(yáng)極泥處理過(guò)程實(shí)現(xiàn)碲的提取，因此銅陽(yáng)極泥是碲提取的主要原料，據(jù)報(bào)道，世界范圍內(nèi)約60%碲產(chǎn)量均來(lái)源于銅陽(yáng)極泥[5]。

國(guó)內(nèi)最早于2007年首次引進(jìn)世界先進(jìn)的瑞典波立登卡爾多爐工藝處理銅陽(yáng)極泥，紫金銅業(yè)稀貴廠于2013年引進(jìn)該工藝并投入試生產(chǎn)[6-7]。該工藝主體流程為“陽(yáng)極泥預(yù)處理- 卡爾多爐熔煉- 金銀精煉”，其具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、流程短、設(shè)備自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)[8]。但在陽(yáng)極泥預(yù)處理過(guò)程中，碲僅以碲化銅渣形式回收，后續(xù)外售碲計(jì)價(jià)系數(shù)僅30%左右，且夾帶金、銀等，計(jì)價(jià)系數(shù)低，難以得到高值回收，影響企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提高。同時(shí)碲化銅渣屬危廢范疇，儲(chǔ)藏、外售、轉(zhuǎn)運(yùn)等監(jiān)管嚴(yán)格，致使經(jīng)營(yíng)過(guò)程安全風(fēng)險(xiǎn)增大。對(duì)碲化銅渣處理有采用“焙燒預(yù)處理- 濕法浸出”工藝的公開報(bào)道[9]，但該工藝能耗高、環(huán)境保護(hù)差。

本文緊密結(jié)合紫金銅業(yè)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，對(duì)碲化銅渣濕法處理制備二氧化碲及多金屬綜合回收工藝進(jìn)行研究與設(shè)計(jì)，并進(jìn)行簡(jiǎn)要經(jīng)濟(jì)效益分析。

1 原料

原料碲化銅渣為紫金銅業(yè)稀貴廠陽(yáng)極泥預(yù)處理工序所產(chǎn)，其主要成分為銅碲化合物，另夾帶少量金、硫酸銀等。代表性碲化銅渣化學(xué)成分分析見表1。

表1 碲化銅渣化學(xué)成分分析

注：*單位為g/t。

2 工藝流程

碲化銅渣濕法制備二氧化碲工藝流程見圖1。

圖1 碲化銅渣濕法制備二氧化碲工藝流程圖

碲化銅渣經(jīng)氧化酸浸實(shí)現(xiàn)銅的脫除，碲轉(zhuǎn)化為H2TeO3進(jìn)入酸浸渣；酸浸液中少量碲經(jīng)銅粉還原沉淀得到沉碲渣返回酸浸，沉碲后液1返回現(xiàn)有陽(yáng)極泥處理熔煉工序廢水處理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)銅的提?。凰峤?jīng)堿浸后，堿浸渣返回現(xiàn)有陽(yáng)極泥預(yù)處理高壓釜系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)金、銀等金屬回收，堿浸液經(jīng)硫化除雜后采用硫酸調(diào)節(jié)pH，沉淀析出TeO2產(chǎn)品，沉碲后液2返廢水系統(tǒng)處理。

3 優(yōu)化工藝與指標(biāo)

3.1 酸浸

氯酸鈉添加量20%，35%雙氧水添加量(單位：mL)為碲化銅渣量(單位：g)的10%(體積質(zhì)量比)，氯酸鈉∶雙氧水按1∶1工藝水溶解(稀釋)后緩慢添加，硫酸濃度為70 g/L，液固比4∶1，反應(yīng)溫度90 ℃，攪拌浸出3 h。優(yōu)化氧化酸浸浸出液成分分析見表2。

表2 酸浸液化學(xué)成分分析

注：*單位為mg/L。

由表2可以看出，優(yōu)化條件下碲化銅渣中銅脫除率達(dá)到97.19%，碲浸出率僅4.65%，實(shí)現(xiàn)了原料中銅、碲的較好分離。

3.2 酸浸液沉碲

酸浸液添加銅粉沉碲后，銅碲渣返回酸浸工序?qū)崿F(xiàn)碲的回收。銅粉加入量為理論添加量的2倍，反應(yīng)溫度95 ℃，攪拌反應(yīng)時(shí)間1 h。沉碲后液化學(xué)成分為Cu 64.4 g/L，Te 122 mg/L，碲沉淀率達(dá)97.6%。

3.3 堿浸

酸浸渣堿浸過(guò)程控制液固比5∶1，氫氧化鈉濃度為120 g/L，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。堿浸液、堿浸渣化學(xué)成分分析見表3、表4。

由表3可以看出，堿浸過(guò)程碲大部分被浸出進(jìn)入堿浸液，浸出率達(dá)97.95%，另外微量銅、硒、鉛等進(jìn)入浸出液，較好實(shí)現(xiàn)碲與其他元素的分離。由表4可以看出，堿浸渣中金銀含量分別達(dá)到64.52 g/t、18 257.6 g/t，金銀得到充分富集，堿浸渣可返回陽(yáng)極泥處理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)貴金屬高值回收。

表3 堿浸液化學(xué)成分分析

注：*單位為g/L

表4 堿浸渣化學(xué)成分分析

注：*單位為g/t

3.4 除雜與沉碲

堿浸液除雜控制硫化鈉添加量為鉛、銅反應(yīng)理論添加量的1.2倍，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h。硫化渣過(guò)濾后緩慢加入濃硫酸調(diào)節(jié)溶液pH至5.5，反應(yīng)時(shí)間1 h，堿浸液中碲全部生成二氧化碲沉淀。沉碲后液與二氧化碲化學(xué)成分分析分別如表5、表6所示。

表5 沉碲后液化學(xué)成分分析

表6 二氧化碲化學(xué)成分分析

由表5可以看出，調(diào)節(jié)溶液pH至5.5，碲沉淀率達(dá)99.97%，沉碲率較高；沉碲前后溶液中硒含量基本無(wú)變化，實(shí)現(xiàn)了溶液中硒、碲較好分離。由表6可知，產(chǎn)品二氧化碲純度達(dá)99.86%，純度較高，可作為碲化工產(chǎn)品及精碲制備的原料。

4 工業(yè)化設(shè)計(jì)

4.1 設(shè)備連接圖

圖2 碲化銅渣濕法制備二氧化碲設(shè)備連接圖

基于碲化銅渣濕法制備二氧化碲工藝流程，繪制設(shè)備連接圖，見圖2。所用輔料硫酸、雙氧水、液堿設(shè)置專用儲(chǔ)槽，氯酸鈉、硫化鈉設(shè)置專用攪拌槽，分別與功能反應(yīng)釜連接。主反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置酸浸、脫碲、堿浸、除雜、沉碲五套功能反應(yīng)釜并分別配備壓濾系統(tǒng)，末端配備2臺(tái)沉碲后液儲(chǔ)槽。

4.2 設(shè)備選型

項(xiàng)目設(shè)計(jì)規(guī)模：年處理碲化銅渣130 t，年工作320 d。

1)五套功能反應(yīng)釜：每天處理碲化銅渣406 kg，設(shè)計(jì)液固比4∶1，則反應(yīng)釜體積約1.6 m3，以利用率0.85計(jì)，V反應(yīng)釜為1.88 m3，設(shè)計(jì)功能反應(yīng)釜體積為2 m3?？紤]生產(chǎn)過(guò)程介質(zhì)腐蝕性，反應(yīng)釜材質(zhì)選鈦材。

2)壓濾機(jī)：各反應(yīng)釜單釜料漿壓濾濾餅質(zhì)量為50～250 kg不等，依物料平均密度1.5 g/cm3計(jì)，所需壓濾機(jī)濾腔體積約167 L，設(shè)計(jì)規(guī)格為720 mm×

720 mm×55 mm。每塊濾腔體積為28.5 L。每臺(tái)壓濾機(jī)不少于6塊壓濾板。

3)藥劑儲(chǔ)槽：處理每批次碲化銅渣98%硫酸、液堿用量分別為300 L、250 L，且二者易儲(chǔ)存，設(shè)計(jì)硫酸、液堿儲(chǔ)槽為1 m3；處理每批次碲化銅渣雙氧水消耗量約40 L，過(guò)程稀釋1倍添加，設(shè)計(jì)雙氧水儲(chǔ)槽體積200 L。

4)藥劑攪拌槽：處理每批次碲化銅渣氯酸鈉添加量約90 kg，加水1∶1溶解后添加，設(shè)計(jì)藥劑攪拌槽體積200 L。

根據(jù)以上設(shè)備計(jì)算，得到碲化銅渣制備二氧化碲系統(tǒng)主要裝備，見表7。

表7 碲化銅渣制備二氧化碲系統(tǒng)裝備表

5 經(jīng)濟(jì)效益分析

紫金銅業(yè)稀貴廠年產(chǎn)碲化銅渣約110 t，目前主要以外售形式處理。噸碲化銅渣直接外售與采用全濕法處理制備二氧化碲并實(shí)現(xiàn)銅、金、銀回收后經(jīng)濟(jì)效益對(duì)比見表8。

表8 經(jīng)濟(jì)效益對(duì)比

由表8可以看出，噸碲化銅渣采用上述工藝處理后較直接外售可新增產(chǎn)值6.43萬(wàn)元，以年處理碲化銅渣110 t，年可新增產(chǎn)值707.3萬(wàn)元。

項(xiàng)目投資主要包括反應(yīng)釜、廂式壓濾機(jī)等設(shè)備，投入約135.4萬(wàn)元，基建投資費(fèi)用約100萬(wàn)元，項(xiàng)目固定資產(chǎn)投資合計(jì)235.4萬(wàn)元。年處理110 t碲化銅渣生產(chǎn)成本分析見表9。

表9 年處理110 t碲化銅渣成本分析

由上述分析，年處理110 t碲化銅渣可新增利稅575.43萬(wàn)元，項(xiàng)目投資回收期為0.4年，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

6 結(jié)論

1)采用“酸浸- 堿浸- 除雜- 沉碲”全濕法處理碲化銅渣制備二氧化碲工藝技術(shù)上可行，經(jīng)濟(jì)上合理，產(chǎn)品二氧化碲純度達(dá)99.86%，金、銀在堿浸渣中高效富集有利于多金屬綜合回收。

2)工藝設(shè)計(jì)緊密結(jié)合現(xiàn)有生產(chǎn)實(shí)踐，可行性強(qiáng)，且與傳統(tǒng)工藝相比具有流程短、環(huán)境保護(hù)好等優(yōu)點(diǎn)。

3)項(xiàng)目投資小，投資回收期短，經(jīng)濟(jì)效益顯著。