殷勤生， 于建忠， 魯興武

(1.白銀有色紅鷺資源科技有限公司， 甘肅 白銀 730900；2.西北礦冶研究院，甘肅省有色金屬冶煉新工藝及伴生稀散金屬高效綜合利用重點實驗室， 甘肅 白銀 730900)

0 前言

硫化鋅精礦經(jīng)焙燒使硫化鋅轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸\，然后在高溫、強還原氣氛中，用碳質(zhì)還原劑還原產(chǎn)出鋅蒸氣，經(jīng)冷凝得到金屬鋅。目前，火法煉鋅主要為豎罐蒸餾法和鼓風爐法?；鸱掍\技術(shù)又分為豎罐煉鋅、密閉鼓風爐煉鉛鋅、電爐煉鋅和橫罐煉鋅。前兩種方法是中國現(xiàn)行的主要煉鋅方法，電爐煉鋅僅為中小煉鋅廠采用，橫罐煉鋅已經(jīng)淘汰?；鸱掍\中的豎罐蒸餾煉鋅已趨淘汰，電爐煉鋅規(guī)模小且未見新的發(fā)展。等離子煉鋅技術(shù)及噴射煉鋅技術(shù)在20世紀80年代實現(xiàn)了鋼廠煙灰回收鋅的示范工廠，至今尚未見有關(guān)進一步的商業(yè)化進展的報道，密閉鼓風爐煉鉛鋅是世界上最主要的幾乎是唯一的火法煉鋅方法。世界上總共有15臺(包括國內(nèi)ISP工廠)密閉鼓風爐在進行鋅的生產(chǎn)，占鋅的總產(chǎn)量12%～13%，其技術(shù)發(fā)展主要是增加二次含鉛鋅物料的處理措施、改進冷凝效率、富氧技術(shù)的運用等[1]。

白銀公司某廠是一家火法煉鋅企業(yè)，年產(chǎn)精鋅6萬t，電鉛2.5萬t，年處理精礦約20萬t，精礦中除了主金屬鋅、鉛和非金屬元素硫外，還伴生有許多寶貴的有價金屬，有提取價值的主要有銅、鎘、銻、鉍、銦、銀、金等，鉛鋅冶煉在獲得主金屬鉛、鋅和硫酸的同時，還會產(chǎn)生富含有價金屬的副產(chǎn)品[2-3]。這些副產(chǎn)品倘若不加以有效地回收利用，既造成寶貴資源的浪費還嚴重污染環(huán)境。因此回收精礦中伴生有價元素，對于解決資源短缺、治理環(huán)境污染、實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重要的經(jīng)濟、環(huán)境和社會意義[4-5]。

1 伴生有價金屬特征

白銀公司某廠火法煉鋅系統(tǒng)年處理各種精礦約22萬t，其中包含多種有價元素，除主元素鉛、鋅、硫外，主要有銅、鎘、銻、鉍、銦、銀、金等，其在精礦中賦存狀態(tài)、平均品位及年進入流程金屬量見表1。

2 有價金屬在冶煉過程中的行為及分布

2.1 銅在冶煉過程中的行為及分布

銅在精礦中呈銅硫化物存在，在燒結(jié)焙燒溫度下，發(fā)生放熱反應(yīng)生成氧化亞銅。銅在燒結(jié)過程留在燒結(jié)塊中，主要以Cu2O和Cu2O·SiO2形式存在，少量以Cu2S形式存在。

硫化亞銅在熔煉過程中不發(fā)生化學(xué)變化，直接進入銅锍中。氧化亞銅與一氧化碳可發(fā)生還原反應(yīng)生成銅，其中一部分進入粗鉛，一部分與ZnS反應(yīng)生成Cu2S進入銅锍中。一部分銅與砷結(jié)合成砷化銅(Cu3As),分別溶解在粗鉛和砷銅锍中。沒有被還原的硅酸銅則進入爐渣。經(jīng)過密閉鼓風爐熔煉，燒結(jié)塊中的銅約有80%～85%進入粗鉛，10%～12%進入爐渣，1%～2%進入銅锍，5%進入藍粉和浮渣，0.7%進入粗鋅。

表1 精礦中有價元素調(diào)查表

粗鉛經(jīng)熔析除銅和加硫除銅，98%以上的銅進入浮渣。反射爐處理銅浮渣過程中，約90%～95%的銅進入銅锍。銅锍經(jīng)過銅鉛分離爐還原熔煉和連續(xù)吹煉，最終得到粗銅，銅的回收率可達97%。圖1為近幾年燒結(jié)塊含銅量的變化[6]。

圖1 燒結(jié)塊含銅變化趨勢

2.2 鎘在冶煉過程中的行為及分布

精礦中鎘以CdS形式存在，在燒結(jié)焙燒時硫化鎘按式(1)、式(2)進行氧化。

(1)

(2)

CdS的揮發(fā)溫度為980 ℃，容易揮發(fā)，其蒸氣壓隨溫度的變化見表2。

鎘的硫化物與氧化物在燒結(jié)溫度下均具有相當大的蒸氣壓，如1 273 K時，CdO的蒸氣壓為5.98 Pa，CdS的為1 200 Pa，CdS較CdO易揮發(fā)。在1 223 K燒結(jié)焙燒時，約有50%的鎘揮發(fā)進入煙塵。

表2 CdS的蒸汽壓與溫度的關(guān)系

在任何溫度下，CdS的化學(xué)穩(wěn)定性都比CdO小，較易分解產(chǎn)生鎘蒸氣而進入氣相，CdO要在高于1 000 ℃以上時才能揮發(fā)。燒結(jié)焙燒過程鎘揮發(fā)，主要由于發(fā)生如式(3)、式(4)所示的反應(yīng)。

(3)

(4)

燒結(jié)焙燒溫度一般為1 000～1 200 ℃。因此，燒結(jié)焙燒時混合料中CdS以鎘蒸氣和CdS、CdO蒸氣的形式揮發(fā)進入氣相。它們進入氣相并離開燒結(jié)料層時，由于溫度降低，鎘蒸氣和CdS蒸氣會立即與空氣中的O2反應(yīng)，見式(5)～(7)。

(5)

(6)

(7)

最終，在燒結(jié)溫度下，混合料中鎘大部分以CdSO4(s)、CdS(s)、CdO(s)的形式進入煙氣系統(tǒng)，通過收塵凈化富集于電塵中，可作為提鎘的原料。沒有揮發(fā)的鎘，以CdO形式存在于燒結(jié)塊中。

通過對燒結(jié)過程溫度及過剩空氣量的控制，在電塵中可以得到鎘的不同產(chǎn)物。經(jīng)分析，目前燒結(jié)操作條件下得到的電塵物相組成為：CdS 16%～19%，CdO 8%～11%，CdSO470%～74%。根據(jù)統(tǒng)計分析，燒結(jié)混合料中鎘平均約有61%揮發(fā)進入電塵，36%殘留于燒結(jié)塊中。

燒結(jié)塊加入鼓風爐后，在爐料預(yù)熱帶大量吸收爐氣中的熱量，隨爐料下行被迅速加熱至1 000 ℃以上，一部分CdO從固態(tài)燒結(jié)塊中被還原，一部分CdO揮發(fā)后在爐氣中被還原，反應(yīng)式見式(8)、式(9)。

(8)

(9)

因此，在密閉鼓風爐熔煉時絕大部分CdO被還原成金屬鎘隨爐氣進入冷凝器，少量未被還原的CdO跟隨熔化的爐料進入熔渣。在冷凝器內(nèi)，一部分鎘蒸氣被迅速冷凝下來進入粗鋅，一部分由于溫度下降被爐氣中CO2再次氧化，即發(fā)生逆反應(yīng)，氧化鎘進入浮渣或隨爐氣通過洗滌系統(tǒng)進入藍粉。根據(jù)生產(chǎn)實踐，燒結(jié)塊中鎘約45%進入粗鋅，45%進入藍粉和浮渣，2%進入爐渣，其余部分進入煙塵。鎘在氧化鋅煙塵中的分布趨勢按照生產(chǎn)月生成折線圖，見圖2。

圖2 氧化鋅煙塵中鎘含量變化趨勢

鎘的沸點是767 ℃，與鋅的沸點(907 ℃)相近，和粗鋅中其他雜質(zhì)鐵、鉛的沸點(分別為2 750 ℃，1 525 ℃)相差較大。粗鋅加入鉛塔后，在正常的鉛塔操作溫度(1 050～1 300 ℃)下，低沸點雜質(zhì)鎘伴隨著大量鋅蒸氣被全部蒸發(fā)到冷凝器，餾余物進入精煉爐。鉛塔冷凝器溫度控制在700～850 ℃，鋅、鎘蒸氣被冷凝下來得到含鎘鋅，經(jīng)溜槽、鎘塔加料器和流管進入鎘塔?？刂七m當?shù)逆k塔操作溫度(1 000～1 250 ℃)，使含鎘鋅不斷進行蒸發(fā)、分凝回流過程。鎘以過飽和蒸汽狀態(tài)存在，伴隨著大量鋅的蒸發(fā)，幾乎全部的鎘被蒸發(fā)到大冷凝器，大冷凝器溫度控制在850～900 ℃，大部分鋅蒸氣在此段冷凝后回流，鎘蒸氣在飽和蒸汽壓下伴隨少量鋅蒸氣進入小冷凝器，小冷凝器溫度控制在450～600 ℃，含鎘鋅蒸氣大部分被冷凝為液態(tài)高鎘鋅，極少部分變成鎘灰及鋅鎘氧化物黏附在小冷凝器內(nèi)壁上。粗鋅通過精餾精煉，鎘的脫除率在99%以上。

2.3 銻、鉍在冶煉過程中的行為及分布

銻在精礦中以Sb2S3形式存在，燒結(jié)過程中銻化合物在600 ℃時顯著離解，在氧化氣氛中極易氧化，其反應(yīng)見式(10)。

(10)

銻的三氧化物是極易揮發(fā)的化合物，燒結(jié)溫度下約有30%的銻以Sb2O3形式揮發(fā)進入煙塵，在高溫及大量過?？諝庀?，部分氧化成穩(wěn)定的且難揮發(fā)的五氧化二銻(Sb2O5)同金屬氧化物作用而生成銻酸鹽。其反應(yīng)見式(11)～(15)。

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

在密閉鼓風爐熔煉過程中約86%的銻被還原為金屬銻，上部還原的鉛下流時，這部分銻被鉛溶解進入粗鉛，約14%的銻由Sb2O5分解為Sb2O3揮發(fā)進入冷凝器，其中2%進入粗鋅，其余進入浮渣和藍粉。

粗鉛在電解精煉過程中，由于銻的標準電位比鉛正，不溶解而留在陽極泥中，進入陽極泥的銻約占粗鉛含銻的95%，銅浮渣經(jīng)過反射爐熔煉，粗鉛中3.5%的銻進入銅锍。其余1.5%揮發(fā)進入反射爐煙塵。

鉍在精礦中以Bi2S3形式存在，其在冶煉過程中的行為和銻相似，由于Bi2O3蒸氣壓較Sb2O3小，沸點高，在燒結(jié)過程鉍的揮發(fā)量低于銻，約88%的鉍形成鉍酸鹽留在燒結(jié)塊中。熔煉過程中有約90%的鉍進入粗鉛，粗鉛電解精煉過程中有約96%以上的鉍富集于陽極泥。陽極泥中銻、鉍分布趨勢分別見圖3、圖4。

圖3 陽極泥中銻含量變化趨勢

圖4 陽極泥中鉍含量變化趨勢

2.4 銦在冶煉過程中的行為及分布

銦以類質(zhì)同象置換的形式進入閃鋅礦晶格中，燒結(jié)過程約80%銦由硫化物形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镮n2O3留在燒結(jié)塊中，約20%銦進入電塵、通風塵，過程未發(fā)生銦的富集。在鼓風爐內(nèi)高溫強還原氣氛下，燒結(jié)塊中的In2O3被CO、C等還原劑還原成單質(zhì)銦或分解為較低沸點的In2O。反應(yīng)見式(16)、式(17)。

(16)

(17)

In2O3會隨鋅蒸氣流進入冷凝器，在穿過冷凝器時被鉛雨捕集下來，In2O不穩(wěn)定分解為單質(zhì)In，燒結(jié)塊中的銦約31%進入粗鋅、30%進入煙塵、13%進入藍粉和浮渣、20%在熔煉時被還原成In進入粗鉛。反應(yīng)見式(18)。

(18)

有約6%In2O3熔煉時隨熔體進入前床，約0.4%分布于前床銅锍，采用煙化爐處理爐渣時，2.4%富集于氧化鋅煙塵中， 3.2%進入棄渣。

在精餾塔1 200 ℃的溫度下，銦的蒸氣壓很小，幾乎不蒸發(fā)，而是與其他高沸點金屬鉛、鐵等一起進入鉛塔熔析爐，借助鉛對銦的良好捕集作用富集于底鉛和硬鋅中，約78%的銦進入底鉛、21%進入硬鋅、其余進入鋅渣，底鉛、硬鋅含銦品位可達6 200 g/t和1 000 g/t，比粗鋅分別富集了88倍和14倍。硬鋅中銦的分布趨勢見圖5。

圖5 硬鋅中銦含量變化趨勢

粗鉛火法精煉除銅時，粗鉛中的銦幾乎全部進入銅浮渣，反射爐處理浮渣時，約71%的銦進入反射爐銅锍，25%的銦以In2O形態(tài)進入煙塵，含量達1 000 g/t，比粗鉛富集了10倍以上。

2.5 銀、金在冶煉過程中的行為及分布

銀以自然銀及Ag2S 的形態(tài)存在于精礦中，燒結(jié)焙燒時，發(fā)生氧化反應(yīng)，部分變?yōu)榻饘巽y和硫酸銀。反應(yīng)見式(19)～(21)。

(19)

(20)

(21)

在燒結(jié)溫度下，硫化銀被氧化時與別的金屬硫化物不一樣，生成的氧化銀(Ag2O)是一種極不穩(wěn)定的化合物，易發(fā)生分解。反應(yīng)見式(22)。

(22)

硫酸銀是比較穩(wěn)定的化合物，它在850 ℃時開始離解，燒結(jié)溫度一般都大于850 ℃，因此，銀一般是以金屬銀形式存在于燒結(jié)塊中，精礦中85%～90%的銀進入燒結(jié)塊，10%～15%進入返粉、煙塵。

在鼓風爐的高溫下(1 100～1 300 ℃)，銀與鉛有強烈的互溶性，約90%的銀進入粗鉛， 3%～6%進入粗鋅，7%～10%進入藍粉、浮渣和煙塵，粗鋅中的銀在精餾過程中70%富集于硬鋅，30%富集于鋅渣，少量進入精餾底鉛。硬鋅、底鉛提取銦的過程銀富集進入鉛銀渣，鉛銀渣含銀達4 500 g/t，鉛銀渣返回燒結(jié)配料。

粗鉛熔析作業(yè)時，約10%～15%的銀進入浮渣，浮渣中的銀經(jīng)反射爐熔煉有30%～35%分布于反射爐銅锍中，1%～2%進入反射爐煙塵，其余富集于反射爐粗鉛中。電解精煉時，由于銀的標準電位比鉛正，銀從陽極溶解進入電解液的量很少，約99%的銀進入陽極泥。

金在精礦中以金屬形態(tài)存在，燒結(jié)焙燒時不發(fā)生變化，仍以金屬形態(tài)留于燒結(jié)塊中。在密閉鼓風爐熔煉時約83%的金被鉛捕集進入粗鉛，5%～7%進入粗鋅，3%～4%進入爐渣，0.75%進入熔煉銅锍，其余進入藍粉和浮渣。

粗鉛熔析作業(yè)時，約35%的金進入浮渣，浮渣中的金經(jīng)反射爐熔煉有18%分布于反射爐銅锍中，0.6%進入反射爐煙塵，其余富集于反射爐粗鉛中。電解精煉時，由于金的標準電位比鉛正，金從陽極溶解進入電解液的量很少，99%以上的金進入陽極泥。

3 伴生有價金屬回收現(xiàn)狀及潛力

火法煉鋅過程有價金屬富集產(chǎn)物種類多且成分性質(zhì)迥異，決定了火法煉鋅資源綜合回收工藝復(fù)雜?；厥针y度大，造成資源綜合利用率偏低[6-8]。

目前本廠已回收的有價金屬有銅、鎘、銀、金、銦。其中銅回收采用銅鉛分離爐還原熔煉及連續(xù)吹煉工藝，年產(chǎn)粗銅4 400 t，粗銅含銅81.07%，含金100 g/t，含銀1 930 g/t，銅回收率79.36%；鉛電解系統(tǒng)年產(chǎn)陽極泥300 t，陽極泥含銻23%，含鉍9.41%，含金0.046%,含銀14.28%，陽極泥中貴金屬回收采用卡爾多爐工藝，金總回收率達90.45%，銀總回收率達90.97%；鎘回收采用精餾塔+堿式精煉工藝，年產(chǎn)精鎘300t，含鎘99.5%，鎘回收率80.31%；精餾底鉛年產(chǎn)1 100 t/a，平均含銦0.37%，銦金屬量4.07 t，精餾硬鋅1 600 t/a，平均含銦0.09%，含銀385 g/t，銦金屬量1.44 t，銦回收采用硬鋅常壓蒸發(fā)、底鉛空氣氧化+萃取、反萃、電解精煉工藝，年產(chǎn)精銦3 t，含銦99.995%，銦總回收率47%。與同行業(yè)先進指標相比，在回收率上還有較大差距，綜合回收覆蓋面還有待擴大。

陽極泥中銻金屬量約69 t/a，鉍金屬量約28 t/a，針對鉛陽極泥中銻、鉍的回收，已初步探討研究了真空蒸餾工藝和底吹爐工藝，但由于陽極泥產(chǎn)量偏低，受設(shè)備小型化制約，處理成本過高。目前，銻、鉍主要富集產(chǎn)物陽極泥由公司銅冶煉廠統(tǒng)一處理，在冶煉過程中，銻、鉍揮發(fā)進入煙塵，煙塵含銻<0.8%，含鉍<1.5%，其濃度被稀釋[9]。

有價金屬綜合回收是提高企業(yè)經(jīng)濟效益的重要渠道，由于資源、市場競爭日益激烈，本廠經(jīng)營方式也發(fā)生了轉(zhuǎn)變，火法煉鋅原料結(jié)構(gòu)由原來的鉛鋅精礦為主，逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楝F(xiàn)在的低品位復(fù)雜混合礦為主[10-11]，在降低原料費用的同時，也帶入流程更多的雜質(zhì)金屬。利用ISP工藝綜合回收優(yōu)勢，充分利用這些有價金屬，將會為企業(yè)帶來更多的效益增長點。

4 結(jié)語

有色冶金過程伴生有價金屬資源的回收，既關(guān)系到企業(yè)自身的經(jīng)濟效益，同時也是礦產(chǎn)資源與環(huán)境保護的戰(zhàn)略問題。白銀公司主金屬產(chǎn)品包括銅、鋅、鉛，冶煉工藝既有濕法也有火法，針對原料中伴生的有價金屬，根據(jù)不同元素特點，發(fā)揮工藝互補優(yōu)勢，選擇更合適的處理流程和方法，不僅可以降低處理成本，提高資源利用率，還可增加公司整體效益，降低環(huán)境污染。通過不斷完善資源綜合回收工藝技術(shù)，充分挖掘、釋放冶煉過程伴生有價金屬資源的潛力，是實現(xiàn)企業(yè)可持續(xù)性發(fā)展的重要方向。