薛 達(dá)，宋國強(qiáng)，李福祥，薛建偉，呂志平

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

沸石是一種重要的無機(jī)晶體材料，應(yīng)用十分廣泛。由于其孔結(jié)構(gòu)豐富多變、調(diào)換靈活，在石油工業(yè)、精細(xì)化工領(lǐng)域常常作為催化劑、吸附劑、離子交換劑等[1-3]。方鈉石(sodalites，SOD)是一系列立方晶系晶體材料，共同特征為具有交替頂點(diǎn)粒子、共享SiO4和AlO4四面體相互交替構(gòu)成的多面體β籠結(jié)構(gòu)。天然礦物方鈉石的分子式為Na8Al6Si6O24Cl2，a=0.887 0 nm(每個籠結(jié)構(gòu)中有4個陽離子位點(diǎn)在六元環(huán)開口處，陽離子為Na+，陰離子在中心位置[4])。SOD結(jié)構(gòu)和基礎(chǔ)單元的特殊性吸引了許多學(xué)者對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，并將其應(yīng)用在分子動力學(xué)直徑較小的氣體分子分離中，如對H2、He、H2O或NH3等氣體進(jìn)行分離[5-7]。國內(nèi)外研究人員對封裝型金屬催化劑的制備及應(yīng)用已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究[8-10]，但是以SOD為金屬封裝材料的研究還較少；主要是由于SOD結(jié)構(gòu)及比表面積有限[11]，對于大分子的擴(kuò)散不利。對SOD的研究主要集中在結(jié)構(gòu)[12-13]和結(jié)構(gòu)中金屬元素的引入[14]。SOD具有十分微小的孔(半徑0.28 nm)，這項特點(diǎn)引起了筆者關(guān)注，認(rèn)為可以將具有催化活性的金屬粒子封裝至SOD孔道內(nèi)，利用其孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在有小分子(H2分子動力學(xué)半徑約0.280 0 nm，O2分子動力學(xué)半徑為0.346 7 nm)參與反應(yīng)的催化反應(yīng)中，起到篩分小分子反應(yīng)物的效果。本文主要探討以Pt的配合物(Pt(NH3)4Cl2)為前驅(qū)體，加入不同n(Si)∶n(Al)的SOD原位合成過程之中，將Pt進(jìn)行納米級封裝，并對制備所得的Pt@SOD進(jìn)行表征。然后，將其作為催化劑應(yīng)用于H2和O2直接制備H2O2的反應(yīng)中，考察Pt@SOD的催化效果。

1 實驗部分

1.1 試劑

H2，O2，CO2，N2，Ar均為高純氣，其他試劑如NaAlO2，Na2SiO3·9H2O，Pt(NH3)4Cl2，NaOH，CH3OH，NaCl等為分析純。

1.2 不同n(Si)∶n(Al)的SOD合成

在本文中SOD合成主要選用水熱合成法。前人對SOD合成也有較為系統(tǒng)的研究，如魯桂梅[15]對于水熱合成法制備方鈉石的各種因素做了較為詳細(xì)的研究和探索。本文主要制備Al含量相對較高的SOD[16]，且采用水熱合成體系。以NaAlO2的加入量為投料基準(zhǔn)，n(NaAlO2)=0.01 mol即m(NaAlO2)=0.82 g.經(jīng)過物料衡算得到具體的原料加入量，如表1所示。

不同n(Si)∶n(Al)的SOD具體合成步驟如下：

1) 在25 ℃下，在50 mL聚四氟燒杯中將一定量的Na2SiO3·9H2O溶于amL的去離水中，在電磁攪拌條件下至完全溶解。然后加入eg NaOH調(diào)節(jié)至一定pH值并持續(xù)攪拌。

表1 以n(NaAlO2)=0.01 mol為基準(zhǔn)的各原料加入量Table 1 Addition of raw materials based on n(NaAlO2)=0.01 mol

2) 在25 ℃下，在100 mL聚四氟燒杯中將一定量的n(Si)∶n(Al)的NaAlO2溶于bmL的去離子水中，攪拌10 min后加入fg NaOH，并保持持續(xù)攪拌。

3) 提高步驟2)所得溶液的攪拌速度，并把步驟1)中的溶液緩慢逐滴加入，滴加完畢后持續(xù)攪拌一段時間。

4) 將步驟3)所得溶液轉(zhuǎn)入聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼釜中，放入油浴鍋中在110 ℃下晶化14 h.

5) 將步驟4)中所得的產(chǎn)物收集、洗滌至中性，在干燥箱中100 ℃下干燥過夜，馬弗爐500 ℃下焙燒4 h，即為相應(yīng)n(Si)∶n(Al)的SOD.amL+bmL=相應(yīng)n(Si)∶n(Al)應(yīng)加去離子水的體積。eg+fg=相應(yīng)n(Si)∶n(Al)應(yīng)加NaOH的質(zhì)量。

1.3 封裝鉑的不同n(Si)∶n(Al)的SOD合成

不同n(Si)∶n(Al)的Pt@SOD合成，參照1.2小節(jié)在步驟2)中加入Pt前驅(qū)體即可。為了達(dá)到較好的分散效果和封裝效果，本文使用的Pt前驅(qū)體為二氯四氨合鉑(Pt(NH3)4Cl2).Pt(NH3)4Cl2的加入量以NaAlO2的加入量為基準(zhǔn)，分為兩種情形：(Ⅰ)n(Pt(NH3)4Cl2)∶n(NaAlO2)=2.57×10-3；(Ⅱ)n(Pt(NH3)4Cl2)∶n(NaAlO2)=5.12×10-3.

1.4 負(fù)載鉑粒子的不同n(Si)∶n(Al) SOD的制備

將Pt負(fù)載至n(Si)∶n(Al)=1∶1的SOD上；因為n(Si)∶n(Al)=1∶1的SOD較為常見，具有較強(qiáng)的參考意義。浸漬方法采用等體積浸漬法，其中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.62%.在1 g的SOD中加入0.010 6 g Pt(NH3)4Cl2，并在30 mL去離子水中攪拌1 h，在60 ℃下干燥5 h后，采用與Pt@SOD相同的焙燒流程制備出SOD-Pt.

1.5 樣品的表征

本實驗采用原子吸收光譜、X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜分析(XPS)等手段對樣品進(jìn)行表征。

1.6 H2、O2直接制備H2O2反應(yīng)裝置及分析方法

催化劑評價在配有100 mL聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，攪拌方式采用電磁攪拌，反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，配有冷卻單元，恒溫循環(huán)制冷，見圖1.本反應(yīng)為充放氣單次間歇式反應(yīng)，反應(yīng)在氣、液、固非均相催化條件下進(jìn)行。反應(yīng)氣選用H2體積分?jǐn)?shù)為5%的H2/CO2混合氣和O2體積分?jǐn)?shù)為25%的O2/CO2混合氣，液相反應(yīng)介質(zhì)選用甲醇與水混合溶液。

圖1 H2和O2直接合成過氧化氫反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Reaction device of H2 and O2 direct synthesis H2O2

具體的反應(yīng)步驟：將0.1 g催化劑、2.9 g H2O與8.5 g CH3OH和轉(zhuǎn)子置入聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中密封，打開電磁攪拌從室溫降至2 ℃，在反應(yīng)結(jié)束之前保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)。用H2/CO2混合氣置換釜內(nèi)氣體3次后，將H2/CO2混合氣緩慢充壓至2.9 MPa，再用O2/CO2混合氣充壓至4 MPa.充氣完畢，在取氣口用集氣袋取得反應(yīng)前氣樣。經(jīng)一定反應(yīng)時間后，在取氣口用集氣袋取得反應(yīng)后的氣樣。該氣樣采用氣相色譜分析和計算H2的選擇性，氧化還原滴定測定溶液中過氧化氫的含量。其中催化劑為SOD，SOD-Pt，Pt@SOD系列樣品，以及各樣品與氫溢流受體(HZSM-5)混合物，兩者混合質(zhì)量比為1∶1.

氣相色譜液相采用TCD熱導(dǎo)池，色譜柱為TDX-01碳分子篩不銹鋼填充柱，可有效區(qū)分H2、O2和CO2.載氣使用高純Ar，柱溫120 ℃，檢測器溫度130 ℃，橋流60 mA，采用修正面積歸一法進(jìn)行分析計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 原子吸收光譜測試結(jié)果

表2為實驗制備的不同Pt前驅(qū)體加入量的Pt@SOD原子吸收光譜測試結(jié)果。測試結(jié)果與實驗設(shè)計預(yù)計的n(Si)∶n(Al)較為一致。從測試數(shù)據(jù)中也可看出前驅(qū)體加入量增加時，樣品中Pt含量也有一定幅度的增加。

表2 不同n(Si)∶n(Al)的Pt@SOD原子吸收光譜測試結(jié)果Table 2 Atomic absorption spectroscopy results of Pt@SOD

2.2 XRD測試結(jié)果

圖2(a)和圖2(b)分別對應(yīng)前驅(qū)體加入量為(Ⅰ)(Ⅱ)兩種情形時不同n(Si)∶n(Al)Pt@SOD樣品的XRD譜圖，其中衍射角2θ在13.970°，24.938°，32.368°，35.452°，38.468°，44.887°分別為方鈉石的(110)，(211)，(310)，(222)，(321)以及(330)晶面[17]，觀察XRD譜圖發(fā)現(xiàn)每個特征峰位保持完好，且與SOD型分子篩的標(biāo)準(zhǔn)譜圖[18]保持較高的一致性。隨著n(Si)∶n(Al)的增加，衍射峰強(qiáng)有所下降，且在19°與26°兩處強(qiáng)度較低的尖峰變?yōu)榱溯^寬的鼓包峰，但是主要的特征峰仍保持較好且為較強(qiáng)的尖峰。n(Si)∶n(Al)=2∶1時Pt@SOD在40°和46°附近出現(xiàn)了Pt的特征峰，說明n(Si)∶n(Al)=2∶1的Pt@SOD封裝效果在該系列樣品中較差，封裝能力較低。

(1) n(Si)∶n(Al)=1∶1；(2) n(Si)∶n(Al)=2∶1；(3) n(Si)∶n(Al)=3∶1；(4) n(Si)∶n(Al)=4∶1圖2 不同n(Si)∶n(Al) Pt@SOD的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Pt@SOD with different n(Si)∶n(Al) and different addition amount of Pt precursor

2.3 SEM測試結(jié)果

在SEM測試和EDS測試中選用前驅(qū)體加入量為(Ⅱ)，n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD樣品進(jìn)行測試，結(jié)果如圖3，圖4所示。

圖3 不同放大倍數(shù)下n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD樣品掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Pt@SOD with n(Si)∶n(Al)=3∶1

圖4 n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD樣品的EDS圖(a)及Si、Al和Pt的元素分布圖(b)Fig.4 EDS image of Pt@SOD with n(Si)∶n(Al)=3∶1

圖3中，Pt@SOD為粒徑1.5～2.5 μm左右的球狀晶體顆粒，粒徑分布較為均勻，且顆粒呈現(xiàn)“楊桃”狀結(jié)構(gòu)，主要由片狀的納米晶粒交叉生長構(gòu)成，且無雜晶出現(xiàn)，與文獻(xiàn)報道的方鈉石改性后的形貌特征有類似之處[19]。圖4為EDS測試譜圖和表面元素分布圖。在圖4(a)中Pt元素和Al元素的出峰位置重疊，且被峰強(qiáng)較強(qiáng)的Al峰所覆蓋，無法分辨Pt元素峰。圖4(b)中Si、Al在樣品表面分布均勻(綠色和藍(lán)色顆粒)，極少數(shù)的Pt元素(紅色顆粒)在表面出現(xiàn)，說明較少的Pt暴露在樣品表面上。

2.4 TEM測試結(jié)果

圖5為Pt前驅(qū)體加入量為(Ⅱ)，n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD的TEM照片。圖5(a)樣品顆粒形貌與SEM的測試結(jié)果有很高的一致性，顆粒整體呈球狀，由片層堆積而成。圖5(b)中可觀察到邊緣較薄的片層結(jié)構(gòu)，圖5(a)和(b)中樣品中心區(qū)域為明顯的暗區(qū)，這是由于過多片層堆積、結(jié)合所形成，從樣品邊緣形貌也可反映出樣品表面較為粗糙。圖5(c)為重疊較少的片層，在片層邊緣較薄處可觀察到黑色細(xì)紋，反映出片層結(jié)合方式中存在垂直方向的結(jié)合，這與SEM圖中片層相互交錯構(gòu)成“楊桃”狀表面形貌一致。圖5(d)選取圖中片層較薄部分放大，可觀察到分布均勻的晶格條紋。圖5(e)選擇樣品較薄的邊緣抓拍圖，標(biāo)尺為5 nm，由于電壓過大，樣品結(jié)構(gòu)有一定的破壞，晶格條紋消失；但是可明顯觀察到Pt粒子，Pt粒子的粒徑較為一致，基本無大顆粒，Pt粒子的粒徑集中在1.2 nm附近。

圖5 不同放大倍數(shù)下n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD樣品透射電鏡照片F(xiàn)ig.5 TEM images of Pt@SOD with n(Si)∶n(Al)=3∶1

2.5 X射線光電子能譜分析(XPS)結(jié)果

圖6為SOD-Pt樣品的X射線光電子能譜分析(XPS)譜圖。根據(jù)表2中Pt@SOD-(Ⅱ)-n(Si)∶n(Al)-2的Pt含量進(jìn)行等體積浸漬制得樣品，具體制備方法見實驗部分。圖6(a)為SOD-Pt樣品C、Al、Si、Pt寬掃描得到的總譜圖。圖6(b)為C1s的譜圖，通過C1s的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能對所得譜圖結(jié)合能進(jìn)行校正，C1s的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能為284.4 eV，樣品的C1s的結(jié)合能為284.68 eV，在數(shù)據(jù)處理之中將校正值284.4 eV-284.68 eV=-0.28 eV加入得到圖6(c)Si2p的譜圖、圖6(d)Al2p的譜圖和圖6(e)Pt4d的譜圖。圖6(d)Al2p的譜圖中結(jié)合能72.9 eV處有強(qiáng)峰位即Al2p軌道，但在譜圖中可在主峰邊有肩峰，結(jié)合能為71.0 eV處為Pt元素的Pt4f7軌道，Pt4f7與Pt4f5峰位間距為3.45，且峰面積比為4∶3，由此可以推出Pt4f5存在且被Al2p強(qiáng)峰所覆蓋。圖6(e)中可明顯觀察到Pt次強(qiáng)峰位為結(jié)合能為314.5 eV的Pt4d5軌道及結(jié)合能為331.2 eV的Pt4d3軌道。由圖6(d)與(e)均可識別判斷出樣品表面有較多Pt粒子的存在。

圖6 SOD-Pt樣品的XPS總譜圖(a)及C、Si、Al、Pt元素的分譜圖(b)(c)(d)(e)Fig.6 XPS spectrum of SOD-Pt sample

圖7為Pt前驅(qū)體加入量為(Ⅱ)，n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD樣品的XPS譜圖。圖6(a)為對樣品C、Al、Si、Pt寬掃描得到的總譜圖。圖6(b)為C1s的譜圖，采用相似的方法對譜圖進(jìn)行校正，將校正值284.4 eV-285.08 eV=-0.68 eV加入得到圖7(c)Si2p的譜圖、圖7(d)Al2p的譜圖和圖7(e)Pt4d的譜圖。圖7(d)中Al2p的譜圖中73.2 eV結(jié)合能處有強(qiáng)峰位Al2p1軌道，與SOD-Pt樣品相比，Pt元素的Pt4f7軌道肩峰明顯消失，無法對Pt元素的存在做出明確的判斷。圖7(e)中Pt4d的雙峰可識別，但相較SOD-Pt樣品峰強(qiáng)有較大幅度下降。由圖7(d)Pt元素的Pt4f7軌道肩峰消失與圖7(e)次主峰峰強(qiáng)較大幅度下降可定性推斷出樣品表面有微量Pt元素的存在，但與浸漬法制備的SOD-Pt相比表面Pt量有較大幅度下降，且存在形式有較大區(qū)別，可直接反映封裝型和負(fù)載型樣品的區(qū)別。

圖7 n(Si)∶n(Al)=3∶1的 Pt@SOD的XPS總譜圖(a)以及C、Si、Al、Pt元素的分譜圖(b)(c)(d)(e)Fig.7 XPS spectrum of n(Si)∶n(Al)=3∶1 Pt@SOD

2.6 Pt@SOD催化劑對直接制備H2O2反應(yīng)的影響

過渡金屬有很強(qiáng)活化H2的能力，在涉及H2反應(yīng)中有廣泛應(yīng)用[20-21]，且Pt在其中活化能力最強(qiáng)[22]，Pt作為H2、O2催化直接制備H2O2反應(yīng)(DSHP)催化活性位點(diǎn)是最理想的選擇，封裝的Pt粒子與H2接觸，打開H—H鍵，解離為H*，溢流遷移到孔口，與O2分子反應(yīng)從而生成H2O2.但是強(qiáng)活性也是“雙刃劍”，Pt不但可以活化H2分子，打開H—H鍵，而且能活化O2，Pt粒子與O2接觸，使O—O鍵打開生成O*[23]；一旦生成O*，最終產(chǎn)物為H2O.所以要將Pt為活性位點(diǎn)的催化劑應(yīng)用于直接制備H2O2反應(yīng)中，抑制副反應(yīng)是催化設(shè)計的核心也是難點(diǎn)。Pt@SOD的設(shè)計初衷就是通過SOD型分子篩的0.28 nm孔口可有效篩分H2分子與O2分子，H2分子可自由進(jìn)出孔道并接觸Pt粒子，而O2無法進(jìn)入孔道接觸Pt，從而抑制副反應(yīng)，所以對于Pt的封裝成為Pt@SOD的核心探索點(diǎn)。

將本文中制備的Pt前驅(qū)體加入量為(Ⅰ)和(Ⅱ)的不同n(Si)∶n(Al)Pt@SOD用于直接制備H2O2反應(yīng)中，對樣品的加氫性能進(jìn)行評價，將本文中制備的不同n(Si)∶n(Al)的SOD及SOD-Pt作為對照組，如表3所示。

表3 SOD-Pt、SOD和Pt@SOD及各催化劑混合HZSM-5后反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性Table 3 Comparison of catalytic performance for H2O2 over SOD-Pt, SOD and Pt@SOD

表3為各樣品在2 ℃下，4 h的DSHP反應(yīng)中H2轉(zhuǎn)化率及H2O2選擇性。SOD-Pt在沒有混合n(Si)∶n(Al)=25的HZSM-5時，轉(zhuǎn)化率為13.7%；與HZSM-5混合后轉(zhuǎn)化率提升至31.9%，但H2O2選擇性為0.SOD-Pt為采用等體積浸漬法制備的負(fù)載Pt的SOD樣品，大量的Pt存在于SOD的表面，在反應(yīng)中可與O2直接接觸，最終反應(yīng)產(chǎn)物為H2O.不同n(Si)∶n(Al)的SOD為催化劑時，由于無活性位點(diǎn)，所以在反應(yīng)中并無催化效果。不同n(Si)∶n(Al)的Pt@SOD在未與HZSM-5混合時H2轉(zhuǎn)化率都較為相近，約為10%；與HZSM-5混合之后轉(zhuǎn)化率提升至20%～30%左右。Pt@SOD系列樣品中，n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD轉(zhuǎn)化率最高。

分析H2O2選擇性數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)，四組樣品表現(xiàn)出了較大的差距，其中n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD的H2O2選擇性仍為最高，達(dá)到35.8%，而n(Si)∶n(Al)=2∶1的Pt@SOD的H2O2選擇性很低，低至5.3%.結(jié)合上文中n(Si)∶n(Al)=2∶1的Pt@SOD樣品XRD譜圖，可有以下分析：n(Si)∶n(Al)=2∶1的Pt@SOD樣品在不同n(Si)∶n(Al)Pt@SOD系列樣品中表面Pt最多。在Pt的加入總量一定時，微量的表面Pt對轉(zhuǎn)化率的影響并不大，但是對于H2O2選擇性影響較大，表面Pt與O2接觸生成O*，加劇了副反應(yīng)的進(jìn)行。從DSHP的反應(yīng)結(jié)果分析，不同n(Si)∶n(Al)Pt@SOD系列樣品中n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD的H2O2選擇性最好，即封裝效果最好。

圖8為Pt前驅(qū)體加入量為(Ⅱ)、不同n(Si)∶n(Al)的Pt@SOD和SOD-Pt混合n(Si)∶n(Al)為25的HZSM-5為催化劑時，DSHP反應(yīng)時長為1～8 h的H2轉(zhuǎn)化率和H2O2選擇性。從圖中可以看出，5組樣品的H2轉(zhuǎn)化率變化趨勢較為一致，都是隨著反應(yīng)時間的增加轉(zhuǎn)化率持續(xù)增加，對照組SOD-Pt樣品H2轉(zhuǎn)化率相對Pt@SOD樣品高出很多，在8 h反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到了82%，但是H2O2選擇性一直保持較低的水平。可見，未封裝的Pt粒子很大程度上促進(jìn)了副反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物主要為H2O.

圖8 不同n(Si)∶n(Al)的Pt@SOD和SOD-Pt催化劑對反應(yīng)H2轉(zhuǎn)化率(a)和H2O2選擇性(b)的影響Fig.8 Conversion of H2 and Selectivity of H2O2 of direct synthesis of H2O2 for 1～8 h over Pt@SOD with different n(Si)∶n(Al) and SOD-Pt

其中n(Si)∶n(Al)=2∶1的樣品H2轉(zhuǎn)化率在4組樣品中最高，8 h反應(yīng)達(dá)到了43.3%，但是H2O2選擇性在該系列樣品中最低，8 h反應(yīng)只有4.8%，說明其對Pt封裝效果較差。該組樣品H2O2選擇性隨反應(yīng)時間增加均有一定的下降，n(Si)∶n(Al)=3∶1的樣品選擇性在該系列中表現(xiàn)最好，在1 h的直接制備H2O2反應(yīng)中H2O2選擇性達(dá)到44%.

3 結(jié)論

本文通過多項表征對不同Pt封裝量、不同n(Si)∶n(Al)的Pt@SOD進(jìn)行了研究，結(jié)合各項數(shù)據(jù)分析可知在SOD原位合成過程中加入Pt(NH3)4Cl2所制備的Pt@SOD系列樣品，對Pt有較好的封裝效果。將其用于H2和O2催化直接制備H2O2反應(yīng)中，取得了較好的催化效果，其中n(Si)∶n(Al)=3∶1的Pt@SOD的封裝效果最優(yōu)，但是表面仍有微量的Pt.后期研究可對本系列樣品表面Pt進(jìn)行處理，以進(jìn)一步減小副反應(yīng)對直接制備H2O2反應(yīng)影響，提升H2O2選擇性。