張桐露，劉康軍，李 靜，趙變紅，張朝峰，李瑞豐

(1.太原理工大學 化學化工學院，太原 030024；2.陽煤集團壽陽化工有限責任公司，山西 壽陽 045400)

隨著石油資源的日益枯竭和對環(huán)境保護要求的日益增高，研究者正致力于找到一種能代替柴油，減少排放污染的新型柴油燃料或柴油添加劑[1]。根據柴油燃料的燃燒特征表明，含氧組分能增加十六烷值和提高燃燒過程中的熱效率[2]。作為含氧組分的一種，聚甲醛二甲醚，又名聚甲氧基二甲醚(polyoxymethylene dimethyl ethers，PODEn)是一類多醚物質的通稱，通式為：CH3O(CH2O)nCH3(n≥1，n為整數，一般情況下3≤n≤8).PODEn具有較高的含氧量和十六烷值，其中PODE1～2的沸點和閃點較低，需要對發(fā)動機進行改造，而PODEn>5會在低溫下結晶，均不適合作柴油添加劑。最適宜的組分是PODE3～5，不僅能夠與柴油混溶，且無需對發(fā)動機結構進行任何改造[3]，在柴油中添加10%～20%(體積分數)，能夠實現清潔燃燒，有效減少煙塵、PM等顆粒物的排放[4]。另外，合成PODEn的原料主要是甲醇及甲醇的衍生物，因此，PODEn的研究對促進甲醇下游高附加值產品的開發(fā)及石油化學工業(yè)的健康發(fā)展具有重要意義。

本文在前期研究工作[14-17]基礎上，制備了磁性納米顆粒負載離子液體催化劑，以三聚甲醛和甲醇作原料，進行了催化縮合制備聚甲醛二甲醚反應的研究。通過XRD、TEM、FT-IR等手段對催化劑的結構和形貌進行分析，考察了反應溫度、反應時間、醇醛比及催化劑用量等因素對反應的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

咪唑、三聚甲醛、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，均為AR，阿拉丁化學試劑有限公司；無水甲醇、無水乙醇、氫氧化鈉，均為AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；1,4-丁磺酸內酯(質量分數97%)，薩恩化學技術有限公司；四水合二氯化鐵(FeCl2·4H2O)，為CP，北京化工廠；六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，為CP，上海華東化工學院芳莊第三助劑廠；對甲苯磺酸，為AR，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 磁性納米四氧化三鐵的制備[18]

稱取一定量的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O于250 mL錐形瓶，加入去離子水溶解，超聲振蕩加熱，待溫度上升至60 ℃，快速滴加2 mol/L NaOH溶液直至溶液pH=10～12，此時混合液由橙紅色逐漸變成深黑色；在60 ℃下反應一段時間后，用去離子水反復洗滌至上清液pH=7.0，磁鐵分離除去上清液，60 ℃真空干燥10 h，研磨即得磁性納米Fe3O4粒子。

1.2.2 磁性納米顆粒負載離子液體的制備[19]

磁性納米顆粒負載離子液體的制備過程如圖1所示。稱取一定量Fe3O4納米粒子及(3-氯丙基)三甲氧基硅烷于500 mL三口燒瓶中，加入適量甲苯作溶劑，恒速攪拌，110 ℃冷凝回流6 h；向反應混合物中加入等物質的量的咪唑，繼續(xù)反應12 h；反應結束后，加入等物質的量的1,4-丁磺酸內酯，60 ℃下反應12 h；最后加入等物質的量的對甲苯磺酸，室溫下反應12 h；反應混合物于60 ℃下旋蒸，除去未反應的原料，60 ℃真空干燥4 h，所得固體產物即為磁性納米顆粒負載離子液體催化劑(Fe3O4@ILs).

圖1 催化劑的合成示意圖Fig.1 Scheme of the preparation of catalyst

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)測試采用日本島津公司生產的Simadzu XRD-6000型X射線衍射儀，輻射光源為Cu靶，Kα射線(λ=0.154 18 nm)，石墨單色器，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍為20°～70°，掃描速度為8 (°)/min，Sd(divergence slit)為1°，Sr(receiving slit)為1°，Ss(scatter slit)為0.15 mm.

催化劑的結構通過日本島津公司的Shimadzu IR Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進行表征，KBr壓片，測試范圍為500～4 000 cm-1.

采用日本電子JEM-1011型透射電子顯微鏡對催化劑的內部結構變化進行觀察，加速電壓100 kV.

1.4 催化劑的催化性能評價

催化劑的活性測試在100 mL高壓反應釜中進行，依次向釜內加入無水甲醇、三聚甲醛和催化劑，用氮氣置換反應釜中的空氣，最終加壓至2.0 MPa，控制反應溫度80 ℃～130 ℃，反應時間1 h～6 h，醇醛物質的量比1.2～6.0，催化劑質量分數0.5%～5.0%.反應方程式如下：

使用GC-4000A型氣相色譜儀分析反應產物。色譜柱為Agilent DB-1毛細管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；檢測器：FID檢測器；程序升溫法檢測，內標法定量[20]。三聚甲醛的轉化率c(TOX)和PODEn的選擇性S(PODEn)(n=1，2，…，N)分別按式(1)，式(2)計算：

c(TOX)=(m(TOX)in feed-m(TOX)in product)/
m(TOX)in feed×100% .

(1)

S(PODEn)=m(TOX)PODEn/(m(TOX)in feed-
m(TOX)in product)×100% .

(2)

式中：m表示某物質的質量，m(TOX)PODEn表示生成PODEn所消耗三聚甲醛的質量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

新制備的Fe3O4納米粒子(圖2曲線a)有6個明顯的尖銳的特征衍射峰，分別對應Fe3O4納米粒子晶體的(220)，(311)，(400)，(422)，(333)，(440)晶面，根據謝樂公式計算得出Fe3O4納米粒子的粒徑約為13.72 nm(<30 nm)，說明所制備的磁性納米顆粒屬于納米級別，為尖晶石結構，具有超順磁性。由圖2曲線b可以看出，同載體Fe3O4納米粒子一樣，新制備的催化劑Fe3O4@ILs同樣具有6個特征衍射峰，說明在制備催化劑的過程中，Fe3O4納米粒子的晶相結構并未受到破壞。

a-Fe3O4；b-Fe3O4@ILs；c-Fe3O4@ILs of being reused 4 times圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalysts

使用日本電子JEM-1011型透射電子顯微鏡(TEM)對Fe3O4納米粒子表面形貌進行表征，如圖3所示。

由TEM照片可以看出，通過超聲共沉淀法制備的Fe3O4納米粒子為大小一致的球形顆粒，粒徑

圖3 催化劑TEM照片Fig.3 TEM images of catalysts

范圍在8～15 nm之間，如圖3(a)所示，與上述XRD表征數據相符，該Fe3O4納米粒子符合磁性分離要求。由圖3(b)新制備的Fe3O4@ILs的TEM照片可看出，離子液體成功包覆到了Fe3O4納米粒子的表面。

圖4為載體及催化劑的紅外光譜，圖4曲線a上，1 634 cm-1和3 426 cm-1分別是—OH的彎曲振動和伸縮振動，2 921 cm-1處是C—H伸縮振動[21]。圖4曲線b上1 598 cm-1和3 440 cm-1處分別為N—H的變形振動和伸縮振動，表明有仲胺N—H鍵的存在；在1 640 cm-1處為N—C伸縮振動，說明該樣品中有咪唑環(huán)。其中1 587 cm-1認定為對甲苯磺酸根苯環(huán)的紅外吸收峰，在1 189 cm-1處出現了—SO3H的特征吸收峰，說明該樣品中存在對甲苯磺酸根。此外，在1 090.3～1 137.9 cm-1為Si—O鍵伸縮振動吸收峰，峰形變寬，說明(3-氯丙基)三甲氧基硅烷成功錨定在Fe3O4納米粒子表面。

a-Fe3O4；b-Fe3O4@ILs；c-Fe3O4@ILs of being reused 4 times圖4 催化劑的紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra of catalysts

2.2 催化劑用量的影響

由表1可以看出，在質量分數為0.5%～5.0%的范圍內，隨著催化劑用量的增加，三聚甲醛的轉化率先增大后基本保持不變，但PODE3～5的選擇性先增加后減少。在催化劑的質量分數為2.0%時，PODE3～5的選擇性達到最大值，反應達到平衡。繼續(xù)加入催化劑，PODE3～5的選擇性有所下降，原因可能是過多的催化劑促進了PODE3～5的水解[13]503，導致平衡逆向移動，生成的PODE3～5減少，選擇性降低。

表1 催化劑的質量分數w對產物分布和三聚甲醛轉化率c(TOX)的影響Table 1 Influence of dosage of catalyst (w) on the product distribution and trioxane conversion rate c(TOX)

2.3 反應溫度的影響

表2是反應溫度對縮醛化反應影響的結果。在80～110 ℃范圍內，隨著反應溫度的升高，三聚甲醛的轉化率變化不大，但PODE3～5的選擇性逐漸增大；當溫度達到110 ℃時，PODE3～5選擇性達到最大；繼續(xù)升高溫度，三聚甲醛的轉化率和PODE3～5的選擇性都逐漸下降。因此，從能耗與選擇性兩方面綜合考慮，適宜的反應溫度為110 ℃.

表2 反應溫度θ對產物分布和三聚甲醛轉化率c(TOX)的影響Table 2 Influence of reaction temperature θ on the product distribution and trioxane conversion rate c(TOX)

2.4 反應投料比的影響

從表3可以看到，隨著甲醇與三聚甲醛物質的量比的增大，三聚甲醛的轉化率和PODE3～5的選擇性均先增加后減小。這是因為當甲醇與三聚甲醛的物質的量比較小時，過量的甲醛會和已經生成的PODEn進一步聚合形成PODEn+1，進而影響PODE3～5的選擇性；當甲醇與三聚甲醛的物質的量比較大時，反應生成較多的副產物水，致使生成的聚甲醛二甲醚在酸性條件下水解，不利于PODE3～5的合成。合適的原料比對反應至關重要，當甲醇與三聚甲醛的物質的量比為2∶1時，最有利于PODE3～5的生成。

2.5 反應時間的影響

表4列出了反應時間對縮醛化反應的影響結果。隨著反應時間的增加，三聚甲醛的轉化率也隨之增加，但增加的幅度不大，而PODE3～5的選擇性卻先升后降；當反應時間為3 h時，PODE3～5的選擇性達到最大值。對于間歇反應，在一定條件下，適當增加反應時間可以提高反應物的轉化率和產物的選擇性，但反應時間過長，一方面使得能耗增加，另一方面，PODE3～5會發(fā)生不同程度的水解，時間越長，水解的程度越大。綜合考慮，最佳反應時間為3 h.

表4 反應時間t對產物分布和三聚甲醛轉化率c(TOX)的影響Table 4 Influence of reaction time t on the product distribution and trioxane conversion rate c(TOX)

2.6 催化劑重復循環(huán)利用

反應結束后，催化劑經磁鐵分離、過濾，用甲醇洗滌3次，60 ℃真空干燥4 h后回收，重新用于下次反應。圖2曲線c是使用4次后催化劑的XRD圖，和新鮮催化劑(圖2曲線b)相比，在(311)晶面和(440)晶面衍射峰強度變大，峰寬變窄，推測是隨著使用次數增多，晶粒發(fā)生團聚而變大造成的。進一步由圖3(c)的TEM照片可看出，4次循環(huán)使用對Fe3O4納米粒子磁核無明顯影響，但晶粒分散度變小，發(fā)生團聚，與XRD表征結果一致。圖4曲線c是循環(huán)使用4次后的Fe3O4@ILs紅外譜圖，與新制備的Fe3O4@ILs相比，1 189 cm-1峰強度變小，說明多次使用過程中，負載在Fe3O4表面的離子液體有部分流失，導致Fe3O4@ILs的活性有所降低。

從圖5也可以看出，Fe3O4@ILs重復使用4次后，催化活性稍有下降，PODE3～5的選擇性從37.2%

降至32.3%，三聚甲醛的轉化率從99.5%降至98.6%.與文獻[13]報道的游離的離子液體催化活性相比，使用Fe3O4@ILs為催化劑，三聚甲醛的轉化率基本保持不變，均為98%左右，但選擇性從PODE3～8的32.54%提高到PODE3～5的37.2%，而且回收方法簡單，可多次使用。說明制備的Fe3O4@ILs催化活性高，穩(wěn)定性較好，可重復使用。

反應條件：催化劑的質量分數為2.0%，n(CH3OH)∶n(TOX)=2，110 ℃，2.0 MPa，30 r/min，3 h圖5 催化劑重復循環(huán)利用效果Fig.5 Repeated recycling of catalysts

3 結論

1) 通過化學鍵合作用制備了磁性納米顆粒負載離子液體催化劑Fe3O4@ILs，在催化劑質量分數為2.0%，反應溫度110 ℃，甲醇與三聚甲醛物質的量比2∶1，反應時間3 h的條件下，三聚甲醛的轉化率為99.8%，PODE3～5的選擇性為37.96%，說明該催化劑具有良好的催化性能。

2) 催化劑Fe3O4@ILs易于分離回收，在重復使用4次后，催化活性沒有明顯變化，可以循環(huán)使用，降低生產成本。