孫銘澤，方振斌，畢紅

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥230601）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展以及工業(yè)化的不斷推進(jìn)，不可再生能源的儲(chǔ)備量逐漸減少，嚴(yán)重的環(huán)境污染等全球性問(wèn)題頻發(fā)，各個(gè)國(guó)家都急于尋求一種新型的、無(wú)污染的可再生能源[1]。雖然研究者們已經(jīng)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了各種各樣的新能源，但是如何高效地將這些能源存儲(chǔ)起來(lái)又成為了一項(xiàng)非常值得人們討論和研究的重要任務(wù)。近年來(lái)，作為一種新型儲(chǔ)能裝置，超級(jí)電容器因其具有較長(zhǎng)的使用壽命、較高的能量密度、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)受到研究者們的廣泛關(guān)注[2]。超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間、基于雙電層電容器原理、能快速進(jìn)行充放電的新型儲(chǔ)能器，其主要由電極材料、集流體、隔膜和電解液等部分組成，而其中最為重要的則是電極材料，因?yàn)樗菦Q定超級(jí)電容器性能優(yōu)劣的根本因素[3]。目前，常見(jiàn)的超級(jí)電容器電極材料主要有炭基材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物三類。

近年來(lái)，ZnCo2O4（ZCO）材料作為金屬氧化物中的一員，逐漸應(yīng)用在超級(jí)電容器、催化、鋰離子電池等領(lǐng)域[4-5]。特別在超級(jí)電容器領(lǐng)域，ZCO由于其快速充放電及高功率密度、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、成本低等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[6]。例如最近有人在導(dǎo)電基底上進(jìn)行原位水熱合成制作一維ZCO納米線,用于鋰離子電池電極材料的制作,展示出其良好的電化學(xué)性能[7],由此預(yù)知此原位合成的一維ZCO同樣擁有良好的超級(jí)電容性能。目前制備ZCO納米結(jié)構(gòu)材料常用的方法有熱蒸合成法、水（溶劑）熱合成法、熱分解法、共沉積法等。水（溶劑）熱合成法由于其所需設(shè)備及工藝簡(jiǎn)單,且對(duì)反應(yīng)溫度要求不高，而備受研究者的青睞。

ZCO有著相對(duì)于其他金屬氧化物良好的電化學(xué)性能,本研究工作為了找到ZCO材料的最佳電容性能，用不同溫度對(duì)其進(jìn)行水熱研究，從而得到不同形貌的ZCO，進(jìn)而找到性能較好的ZCO納米線。ZCO納米線因其形貌特性，可與電解液更充分地接觸，而且納米線的一維結(jié)構(gòu)更有利于電子的傳導(dǎo)，所以這些因素致使其有著優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

六水硝酸鈷（分析純）、六水硝酸鋅（分析純）、無(wú)水乙醇（分析純）、鹽酸（分析純）、丙酮（分析純）、氫氧化鉀（分析純）、尿素（分析純）、泡沫鎳、5%聚四氟乙烯微乳液、乙炔黑（99.9%）、實(shí)驗(yàn)室自制備的活性炭等，本研究過(guò)程中所用的水均為蒸餾水。

1.2 樣品制備

泡沫鎳依次用丙酮、鹽酸、水、乙醇分別超聲清洗15 min后放入烘箱50℃保持6 h烘干后待用。將1 mmol六水硝酸鋅、2 mmol六水硝酸鈷、5 mmol尿素加入燒杯中溶于30 mL蒸餾水，充分?jǐn)嚢枞芙夂髮⑷芤恨D(zhuǎn)移至50 mL Teflon釜中，再將一片大小為1 cm×1 cm的泡沫鎳投入釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，在120℃下保溫6 h后取出，在60℃下干燥6 h得到樣品（編號(hào)ZCO-120），完全干燥后再將其在400℃下進(jìn)行退火處理2 h。作為對(duì)照，先后制備了經(jīng)100℃、140℃和160℃保溫6 h后的ZCO樣品（編號(hào) ZCO-100、ZCO-140和ZCO-160）。

1.3 樣品表征

采用S-4800型（Hitachi）掃描電子顯微鏡（SEM）表征實(shí)驗(yàn)制得樣品的微觀表面形貌。XRD測(cè)試使用的儀器是日本Rigaku公司生產(chǎn)的SmartLab型X射線衍射儀，裝備 Cu Kα 靶（λ=1.540 56 A?）。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

以6 MKOH水溶液作為電解液對(duì)ZCO電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。使用上海辰華的CHI660E電化學(xué)工作站儀器，先采用三電極法測(cè)試其比電容、恒電流充放電和循環(huán)穩(wěn)定性，再用兩電極法測(cè)試其組裝成超級(jí)電容器后的功率密度及能量密度。恒電流充放電（GCD）測(cè)試的電流密度分別采用1.0 A/g、2.0 A/g、5.0 A/g和10.0 A/g，循環(huán)伏安（CV）測(cè)試的掃描速率分別采用10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s和100 mV/s。循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試則使用10.0 A/g的電流密度測(cè)試其恒電流充放電1 000次。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試的開(kāi)路電壓為5 mV，頻率范圍設(shè)定為 100 mHz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZCO形貌分析

圖1為不同溫度處理的ZCO樣品SEM圖，從圖中可以看出，水熱反應(yīng)后經(jīng)退火得到的樣品呈納米線和納米片狀。圖1（a）100℃和圖1（b）120℃反應(yīng)得到的微觀形貌為密集的交織納米線狀，而圖1（c）140℃和圖1（d）160℃反應(yīng)所得到的形貌為堆積的納米片狀，圖1（a）和圖1（b）中的納米線直徑約為50～100 nm。從圖1可看出，不同溫度對(duì)于ZCO的微觀形貌結(jié)構(gòu)具有很大影響，且超過(guò)120℃后由納米線向納米片逐漸轉(zhuǎn)變。

圖 1（a）ZCO-100（b）ZCO-120（c）ZCO-140（d）ZCO-160的SEM圖像

2.2 ZCO的XRD圖譜分析

圖2為不同反應(yīng)溫度下ZCO的XRD圖譜，從圖2可以看出，不同反應(yīng)溫度對(duì)于ZCO的結(jié)晶性影響較大，間接地會(huì)導(dǎo)致其導(dǎo)電性及電化學(xué)性能不同。在2 Theta為 18.9 ° 、31.2° 、36.8° 、38.5° 、44.7° 、59.3° 和65.1°時(shí)有較明顯的峰，其對(duì)應(yīng)的晶格分別為（111）（220）（311）（222）（400）（511）和（440），且標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)為JCPDS 23-1390。ZCO-100在2 Theta為34.4°處有一個(gè)較小的峰，其晶格為（002）,這意味著當(dāng)反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，其產(chǎn)物中含有一定量的ZnO。由圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，相對(duì)于其他反應(yīng)溫度的峰最高，表明其擁有較好的結(jié)晶性。

圖2 不同水熱反應(yīng)溫度下ZCO的XRD圖譜

2.3 ZCO恒電流充放電性能測(cè)試

在三電極測(cè)試體系下，使用對(duì)其進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試的方法得到其比電容值，圖3（a）為電流密度為1 A/g時(shí)不同反應(yīng)溫度樣品的GCD曲線。根據(jù)此GCD曲線可以明顯看出比電容的大小，同時(shí)可以計(jì)算出電容器的比電容值，公式如下[8]：

其中：Cm為比電容值，F(xiàn)/g；I為電流大小，A；Δt為放電時(shí)間，s；m為活性物質(zhì)總質(zhì)量，g；ΔV為電勢(shì)窗，V。

由式1可計(jì)算出，當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)，ZCO-100、ZCO-120、ZCO-140 和 ZCO-160 的比電容值分別為 371.1 F/g、489.0 F/g、369.9 F/g和 290.8 F/g。由此可看出ZCO-120的比電容值最大，進(jìn)而說(shuō)明經(jīng)120℃反應(yīng)后所得ZCO的電容性能相對(duì)較好。此外，圖3（b）為ZCO-120在不同電流密度下的充放電測(cè)試曲線。經(jīng)計(jì)算，當(dāng)電流密度為 0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、5.0 A/g和 10.0 A/g 時(shí)，其比電容值為 511.3 F/g、489.0 F/g、475.7 F/g、454.0 F/g和422.5 F/g,可以得出，隨著電流密度逐漸增大，測(cè)得的比電容值有一定的降低。其中，ZCO-120在電流密度為10.0 A/g時(shí)，相對(duì)于在0.5 A/g時(shí)比電容保持率為82.6%，高于相同電流密度下其他反應(yīng)溫度的ZCO，說(shuō)明ZCO-120表現(xiàn)出良好的倍率性能。

圖 3（a）電流密度為 1 A/g 時(shí)，ZCO-100、ZCO-120、ZCO-140和ZCO-160的GCD曲線；（b）不同電流密度時(shí)ZCO-120的GCD曲線

2.4 ZCO循環(huán)伏安測(cè)試分析

當(dāng)掃描速率為100 mV/s時(shí)，不同ZCO材料的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖4（a）。從圖中可看出，ZCO材料的循環(huán)伏安曲線有著明顯的氧化還原峰，說(shuō)明其擁有明顯的贗電容特性。此外，從圖中可以看出，ZCO-120的循環(huán)伏安曲線所圍成的面積明顯大于其他ZCO材料，因此ZCO-120較其他ZCO材料具有更高的比電容。ZCO-120在不同掃描速率（即5～100mV/s）下的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖4（b）。從圖中可以看出，在不同的掃描速率下，ZCO-120的循環(huán)伏安曲線依然可以保持相似的形狀，這表明其具有良好的倍率性能。當(dāng)掃描速率大時(shí)離子遷移速率快，氧化還原峰沒(méi)有掃描速率小的時(shí)候明顯，這是由于掃描速率大時(shí)離子由于得不到及時(shí)的補(bǔ)充，導(dǎo)致氧化還原峰較小，進(jìn)而導(dǎo)致材料的電容性能會(huì)有一定程度的降低[9]。

圖 4（a）掃描速率為 100 mV/s時(shí)，ZCO-100、ZCO-120、ZCO-140和ZCO-160的CV曲線；（b）不同掃描速率時(shí)ZCO-120的CV曲線

2.5 ZCO循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試分析

為了測(cè)試ZCO-120的循環(huán)穩(wěn)定性，我們采用10.0 A/g的電流密度對(duì)其進(jìn)行循環(huán)充放電1 000次，其電容保持率曲線見(jiàn)圖5。在進(jìn)行了1 000次充放電循環(huán)后，ZCO-120的比電容值仍然能維持在其初始比電容值的95.8%，這說(shuō)明ZCO-120有著不錯(cuò)的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。圖5中插圖為997～1 000次的充放電測(cè)試，可以看出，1 000次充放電后ZCO-120的GCD曲線仍然有著優(yōu)秀的對(duì)稱性，這表明ZCO-120具有良好的穩(wěn)定性，能夠滿足能量?jī)?chǔ)存設(shè)備的條件需要，可用于制作超級(jí)電容器的電極材料。而其良好的比電容保持率則可以說(shuō)明，以ZCO-120作為電極材料制作的超級(jí)電容器只有很小的電能損耗，可以達(dá)到節(jié)能的目標(biāo)。

圖5 電流密度為10.0 A/g時(shí)，循環(huán)充放電1 000次的電容保持率曲線（插圖為第997～1 000次的GCD曲線）

2.6 ZCO電化學(xué)阻抗分析

測(cè)試電極材料導(dǎo)電性的一個(gè)重要方法為電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析。此譜圖由一個(gè)高頻段的半圓弧與一個(gè)低頻段的直線所組成。其半圓弧左端與x軸的截距為電極上活性材料的電阻（Rs），Rs一般包括其溶劑相電阻與電極材料自身內(nèi)阻等，而此半圓弧直徑的值則為電荷傳輸電阻（Rct）[10]。從圖6可以看出，ZCO-100、ZCO-120、ZCO-140和 ZCO-160的 Rs值分別為 0.85 Ω、1.05 Ω、1.07 Ω 和 1.26 Ω，Rct值分別為 0.32 Ω、0.25 Ω、0.46 Ω和0.27 Ω。由于測(cè)試時(shí)均采用6 MKOH水溶液作為電解液，故其溶劑電阻均相等。同時(shí)，從圖6可以看出，ZCO材料均有著較小的電阻，其中ZCO-120電阻最小，原因則是采用了有著很小的電阻值，且導(dǎo)電性能很優(yōu)秀的泡沫鎳作為其集流體。

圖6 ZCO-100、ZCO-120、ZCO-140 和ZCO-160的阻抗譜（插圖為其等效電路圖）

2.7 ZCO能量密度分析

為了評(píng)測(cè)ZCO材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用，將其與活性炭材料分別制作為不對(duì)稱超級(jí)電容器的兩個(gè)電極，其中活性炭作為負(fù)極材料，ZCO作為正極材料。負(fù)極材料以質(zhì)量比（活性材料∶乙炔黑∶聚四氟乙烯微乳液）為8∶1∶1的比例涂覆在泡沫鎳上，以此來(lái)提高其電勢(shì)窗及能量密度。如圖7，對(duì)組裝后的不對(duì)稱超級(jí)電容器做循環(huán)伏安和恒電流充放電測(cè)試，根據(jù)式1-3可計(jì)算其能量密度Em和功率密度Pm[8]。

式中：Em為能量密度，Wh/kg；Pm為功率密度，W/kg；Cm為比電容值，F(xiàn)/g；ΔV為電勢(shì)窗，V；Δt為放電時(shí)間，s。通過(guò)式1-3可以計(jì)算出，當(dāng)功率密度Pm為400 W/kg時(shí)，ZCO-120的能量密度Em為14.4 Wh/kg，高于其他ZCO材料，即ZCO-120應(yīng)用于超級(jí)電容器時(shí)具有良好的電荷儲(chǔ)存能力，比較適合實(shí)際應(yīng)用。

圖7 （a）組裝后的超級(jí)電容器循環(huán)伏安測(cè)試及其（b）恒電流充放電測(cè)試

3 結(jié)論

以簡(jiǎn)單的水熱法制備的ZCO電極材料，方法簡(jiǎn)單，原料易獲取，當(dāng)水熱溫度為120℃時(shí)，可得到交織的一維納米線結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)利于離子擴(kuò)散和電子傳導(dǎo)，從而致使ZCO納米線有著良好的電化學(xué)性能。將制得的ZCO作為正極材料與實(shí)驗(yàn)室自制備的活性炭作為負(fù)極材料組裝成不對(duì)稱超級(jí)電容器，以6 MKOH為電解液，在兩電極體系下通過(guò)恒電流充放電（GCD）和循環(huán)伏安（CV）測(cè)試表明ZCO-120的電化學(xué)性能最好。在電流密度為0.5 A/g時(shí)，ZCO-120的比電容Cm達(dá)到511.3 F/g；組裝后的超級(jí)電容器當(dāng)功率密度Pm為400 W/kg時(shí)，能量密度Em可達(dá)14.4 Wh/kg；經(jīng)1 000次循環(huán)充放電后，其比電容仍然保持95.8%，從而說(shuō)明其具有優(yōu)良的電容特性和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，ZCO-120材料有著良好的電化學(xué)性能，可以應(yīng)用在超級(jí)電容器領(lǐng)域。