李家鳴，潘曉明

（安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽巢湖238000）

乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）是一種具有鏈?zhǔn)椒肿咏Y(jié)構(gòu)的結(jié)晶性聚合物。通常情況下，EVOH中乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)為20%～45%，乙烯醇為55%～80%。EVOH同時具有聚乙烯醇（PVA）的阻隔性能和聚乙烯（PE）的加工性能，與聚酰胺（PA）及聚偏二氯乙烯（PVDC）并稱為世界三大阻隔型樹脂[1]。

十九世紀(jì)50年代美國DuPont公司率先制備出EVOH樹脂。1972年日本Kuraray公司實現(xiàn)EVOH的工業(yè)化生產(chǎn)。1984年日本合成化學(xué)工業(yè)公司建成該公司首條EVOH生產(chǎn)線。2007年臺灣長春石化公司EVOH樹脂生產(chǎn)線投產(chǎn)[2]。國內(nèi)目前尚無EVOH生產(chǎn)廠家，產(chǎn)品主要依靠進口。因此，國內(nèi)急需開發(fā)EVOH生產(chǎn)技術(shù)，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，滿足巨大的市場需求。

1 EVOH性能及用途

EVOH樹脂是一種無毒環(huán)保型材料，在生產(chǎn)、加工時不會產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)。EVOH具有優(yōu)異的阻隔性、耐油性、耐化學(xué)腐蝕性、透明性能、抗靜電性能等，尤其是阻隔性能，是氣體阻隔性能最高的產(chǎn)品之一，被廣泛應(yīng)用于各類包裝材料。此外，EVOH還可以與其他它材料復(fù)合，構(gòu)成耐火、抗菌、抗氧化材料等[3]。

1.1 高阻隔性

高阻隔性是EVOH最顯著的特征。EVOH分子結(jié)構(gòu)中含有特殊的鏈段結(jié)構(gòu)，分子中羥基與分子間氫鍵之間存在很強的鍵合作用，粘聚力較強，分子鏈堆積緊密，小分子不能透過，因而阻隔性能優(yōu)異。EVOH阻隔性能主要由乙烯和醋酸乙烯酯兩種共聚單體的比例決定。當(dāng)乙烯含量增加的時候，阻隔性能下降。另外，隨著溫度的升高，其阻隔性能也會下降。EVOH可以有效地阻止氧氣、二氧化碳等氣體的滲透，其阻氣性比PA高100倍，比PE、PP高10 000倍，比常用阻隔性材料的PVDC高數(shù)十倍[4]，另外其對非極性的油類、有機溶劑也有極好的阻隔性能。

由于EVOH具有優(yōu)異的阻隔性能且無毒環(huán)保，被廣泛應(yīng)用于包裝材料。用于食品包裝材料時，它既可以防止氧氣等氣體從外部滲入，避免所包裝的食品、飲料等被污染變質(zhì)，也可在包裝袋內(nèi)部沖加氮氣或二氧化碳，延長食品貯藏時間，提高食品保香性。此外，EVOH可以阻止油類、有機溶劑的滲透，被用于醫(yī)藥產(chǎn)品、保健產(chǎn)品、化妝品、汽車油箱等。

1.2 吸濕性能

由于EVOH分子中含有羥基，因而具有很強的親水性和吸濕性能。EVOH吸濕后，其阻隔性能會下降。這是由于相對濕度增加，EVOH玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生改變。正常濕度下EVOH是玻璃態(tài)，濕度增加，EVOH由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，在高彈態(tài)時聚合物內(nèi)分子鏈段結(jié)合沒有玻璃態(tài)時緊密，分子鏈相對運行更為容易，從而產(chǎn)生小分子擴散的通道，促進小分子的擴散。

因為EVOH吸濕性能較強，在應(yīng)用上受到一定的限制。但由于包裝材料通常為多層結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)時在EVOH層兩側(cè)復(fù)合其他阻濕性能優(yōu)良的材料，保證EVOH層的相對濕度較低，從而使其在奶制品、酒類等水性物質(zhì)包裝領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[5]。另外很多研究機構(gòu)及生產(chǎn)廠家加大對EVOH吸濕性的研究，已研制出受濕度影響較小的EVOH新品種。

1.3 環(huán)保性

在EVOH合成過程中，無需添加增塑劑等額外添加劑。由EVOH分子結(jié)構(gòu)看，其分子鏈中僅含有C、H、O三種元素，在加工及燃燒時不會產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，衛(wèi)生性能優(yōu)良，安全無毒，是綠色環(huán)保型材料，符合國際食品衛(wèi)生管理標(biāo)準(zhǔn)，適用于食品藥品等多種商品包裝。

1.4 機械性能

EVOH的強度、彈性模量和曲折性能較好，具有一定的力學(xué)強度。在低溫時EVOH比較硬，脆性大，耐沖擊性能較差。在應(yīng)用時，一般將EVOH與其他物質(zhì)進行共混改性，改進其低溫下耐沖擊性能差的缺點，提高其耐彎曲疲勞性能、耐沖擊性能、拉伸性能等。

1.5 其他性能

EVOH具有優(yōu)異的抗老化性及耐候性，長時間使用其透明性、光澤性、機械性能、阻隔性等變化很小。EVOH表面電阻小，不容易帶靜電，具有較好的抗靜電性能，可用于電子原件包裝，不易吸附灰塵。另外，EVOH還具有良好的成型加工性，采用傳統(tǒng)的加工設(shè)備即可進行加工，產(chǎn)生的邊角料可以循環(huán)利用。因此，EVOH具有高性能、低成本、低污染等優(yōu)勢，開發(fā)利用前景廣闊。

2 EVOH生產(chǎn)技術(shù)

EVOH合成通常包括聚合過程與醇解過程。聚合過程是乙烯與醋酸乙烯在CH3OH等有機溶劑中共聚，得到EVA共聚物。皂化過程是聚合過程中的EVA共聚物在有機溶劑中，以NaOH等強堿作為催化劑，通過皂化反應(yīng)得到EVOH及副產(chǎn)物醋酸甲酯。其反應(yīng)原理如下：

（1）聚合過程

（2）皂化過程

目前EVOH聚合工藝主要有乳液聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法。乳液聚合法制備的EVA共聚物中雜質(zhì)含量高，后處理工藝繁瑣，對后續(xù)皂化過程影響較大，不適合用皂化法生產(chǎn)EVOH共聚物。溶液聚合法可控制EVA共聚物聚合度、支化度及相對分子質(zhì)量分布，控制方便，操作較為簡單。懸浮聚合法制備的EVA共聚物純度較低，且該方法只能間斷生產(chǎn)，操作繁瑣且生產(chǎn)能力不足。目前EVA共聚物生產(chǎn)多采用高壓法連續(xù)本體聚合生產(chǎn)工藝[6]。

EVA共聚物的皂化工藝主要有均相皂化法和非均相皂化法。均相皂化法是將EVA共聚物溶于甲醇等低級直鏈脂肪醇溶劑中，然后加入堿溶液，使EVA共聚物在一定條件下進行皂化反應(yīng)，最后洗滌除去醋酸鈉和醋酸甲酯等雜質(zhì)，得到EVOH共聚物。均相皂化法具有設(shè)備簡單、反應(yīng)易控、反應(yīng)速度快、生產(chǎn)周期短等優(yōu)點，但在制備過程中需使用大量的醇類溶劑，且產(chǎn)物中雜質(zhì)含量高，需用大量水洗滌，工藝路線長。

非均相皂化法是將EVA共聚物以粒子或粉末形式在溶劑中形成懸浮液，在維持樹脂原型的條件下進行皂化反應(yīng)。非均相皂化法一般在高溫、高壓條件下進行，可以直接控制EVOH共聚物的粒徑，省略了后續(xù)造粒過程，工藝流程短。用非均相皂化法制備的EVOH共聚物中幾乎不含乙酸鈉等雜質(zhì)，無需反復(fù)洗滌，工藝過程較短，此外，還有熔融態(tài)、水分散皂化和擠出皂化等皂化方法[7]，但目前實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的主要是均相與非均相皂化法。EVOH生產(chǎn)主要工藝流程如圖1所示。

3 EVOH發(fā)展前景

2016年世界EVOH總產(chǎn)能為157 000t。EVOH市場需求年均增長率為6.5%左右，其中，歐洲地區(qū)的消費量約占總消費量的30%，北美地區(qū)占43%，亞洲地區(qū)占22%，其他地區(qū)約占5%。消費領(lǐng)域主要有阻隔性氣體包裝薄膜、汽油箱、EVOH多層復(fù)合瓶、共擠出塑料片材等，其中阻隔性氣體包裝薄膜和汽油箱為主要消費領(lǐng)域，占比約65%左右[8]。

圖1 EVOH生產(chǎn)工藝流程圖

隨著包裝材料的更新?lián)Q代及汽車工業(yè)的快速發(fā)展，我國對EVOH需求量快速增長。國內(nèi)EVOH尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，主要通過進口來滿足市場需求。目前國際上EVOH生產(chǎn)企業(yè)主要集中在日本可樂麗集團、日本合成化學(xué)工業(yè)集團和中國臺灣長春石油化工公司等企業(yè)。由于EVOH應(yīng)用范圍越來越廣，國內(nèi)正逐步加大對EVOH樹脂的研究，如中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所已成功開發(fā)出EVOH樹脂合成技術(shù)；中石化四川維尼綸廠已建成年產(chǎn)500噸EVOH樹脂中試生產(chǎn)線；青島浩大實業(yè)有限公司、陜西林樺包裝科技有限公司、洛陽巨爾乳業(yè)有限公司、天津奶業(yè)集團等公司均已建成EVOH包裝材料生產(chǎn)線[9]，進一步推動了國內(nèi)EVOH樹脂及其下游產(chǎn)品的發(fā)展。

4 結(jié)束語

EVOH性能優(yōu)異，應(yīng)用廣泛，具有巨大的市場空間。目前國內(nèi)對于EVOH的研究主要集中在共混改性方面，而EVOH合成技術(shù)尚未達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)階段。EVOH與聚乙烯醇（PVA）生產(chǎn)工藝相近，我國PVA生產(chǎn)技術(shù)成熟，產(chǎn)能位居世界前列，近年來PVA逐漸出現(xiàn)產(chǎn)能過?，F(xiàn)象。因此，國內(nèi)PVA生產(chǎn)廠家應(yīng)加大對EVOH合成技術(shù)研究，一方面解決PVA產(chǎn)能過剩狀況，成為新的經(jīng)濟增長點；另一方面實現(xiàn)EVOH國產(chǎn)化，推動國內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。