孫 欣，張承明，時(shí) 川，楊曉霞，張仁堂

(1 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東泰安 271018；2 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，山東泰安 271018 )

黑變棗是用干棗為原料，預(yù)處理后在高溫高濕的環(huán)境下老化一定的時(shí)間后制成的成品。黑變棗的抗氧化功效提高，含糖量降低，蛋白質(zhì)部分轉(zhuǎn)化為人體所必需的氨基酸，對增強(qiáng)人體免疫力起積極作用，對糖尿病可能有防治功效[1]。本研究對紅棗和黑變棗的顏色、功能營養(yǎng)成分和香氣進(jìn)行比較，為低糖營養(yǎng)棗的開發(fā)研究提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

紅棗，本實(shí)驗(yàn)選用果形整齊、無病蟲害、大小均勻、無外傷的寧陽大棗；甲醇、乙腈、葡萄糖、果糖、蔗糖、5-HMF、cAMP、白樺脂酸、齊墩果酸、熊果酸等均為色譜純；蘆丁、沒食子酸、乙酸鋅、亞鐵氰化鉀、NaOH、苯酚、濃硫酸、乙醇等試劑均為分析純。

LC-20A液相色譜儀，日本島津公司；GC-MSTQ8030氣質(zhì)聯(lián)用儀，日本島津公司；754N紫外可見分光光度計(jì)，上海奧普勒儀器有限公司；WSC-2B便攜式精密色差計(jì)，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；固相微萃取裝置(配50/30μm，DVB/CAR/PDMS萃取頭)，美國色譜科有限公司；VF-Wax ms色譜柱(0.25mm×60m，0.25μm)，美國瓦里安有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1工藝流程 紅棗原料的挑選→清洗復(fù)水→表面干燥→裝袋密封→恒溫恒濕加熱→產(chǎn)品質(zhì)量檢測→成品

1.2.2操作要點(diǎn) 選取2.5kg外形完好、無蟲傷的大棗，清洗后按料∶水=1∶5比例，室溫復(fù)水1h(復(fù)水后棗含水量為21%左右)，取出瀝水10min，表面用廚房用紙擦干，放入透明包裝袋中密封，放入恒溫恒濕干燥/培養(yǎng)箱中，設(shè)定溫度80℃，濕度為80%，熱處理時(shí)間為96h。

1.2.3成分的測定 把黑棗和紅棗去核粉碎處理，進(jìn)行功能成分和香氣成分檢測?？偹岬臏y定：按照GB/T 123456-2008測定；還原糖的測定：按照GB/T 5009.7—2008測定；蔗糖、果糖和葡萄糖的測定：按照GB 5009.8-2016測定；黃酮的測定：硝酸鋁絡(luò)合分光光度法[2]；多糖測定：蒽酮-硫酸法[3-4]；環(huán)磷酸腺苷的測定：液相色譜法[5]；三萜酸的測定：液相色譜法[6]；氨基酸的測定：按照GB 5009.157-2016測定。測定結(jié)果以干物質(zhì)計(jì)算。

1.2.4色差的測定 以原料紅棗做對比，用色差計(jì)對各時(shí)期的黑變棗進(jìn)行色差測定。用L*、a*、b*值表示，并計(jì)算△E*ab值，其中，L*表示明度，a*和b*表示色度。明度差ΔL*=L1*-L2*；紅綠差異Δa*=a1*-a2*；黃藍(lán)差異Δb*=b1*-b2*。L1*、a1*和b1*為各階段黑棗的測定值；L2*、a2*和b2*均為復(fù)水前棗的測定值。ΔE*ab = [(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2]1/2。

1.2.5香氣物質(zhì)檢測條件 用SPME-GC/MS方法對棗樣品中的揮發(fā)性成分進(jìn)行分析。在這些試驗(yàn)之前，選擇合適的SPME萃取頭，并且在相同條件下對其吸附時(shí)間和溫度進(jìn)行優(yōu)化，以提高萃取效果。將10g樣品置于20 mL小瓶中，然后用帶有硅樹脂/PTFE墊的瓶蓋封口?；衔镌?0℃下使用SPME萃取頭提取，然后在230℃下解吸3 min。

色譜柱：VF-Wax ms；柱流量設(shè)定為1mL/min。1/10分流模式；進(jìn)樣口溫度：230℃。柱溫箱溫度程序如下：初始溫度40℃(保持3 min)，以5℃/min升至140℃，然后以8℃升至230℃，保持5min。三重四極桿質(zhì)譜儀在Q3掃描模式下運(yùn)行。電子能量設(shè)定為70 eV，采集范圍為30～450 m/z，溶劑延遲時(shí)間為1 min。

1.2.6數(shù)據(jù)處理 采用Origin 8.0和SPSS 20.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和圖片處理。每個(gè)樣品設(shè)置3個(gè)平行，測定結(jié)果以平均值表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅棗黑變前后感官特性比較及黑變過程中顏色和含水量變化

隨著加熱時(shí)間的延長，黑棗的顏色變?yōu)楹诤稚?，顏色較為均勻。表1顯示，紅棗(L)的亮度、紅色度(a)和黃色度(b)在0～12h內(nèi)發(fā)生跳躍性改變，隨后變化不大，含水量先增加后降低。從顏色上來看，處理24h后，果皮果肉才能完全黑化，且顏色穩(wěn)定，但黑變熱處理時(shí)間越長酸度越大，所以選擇24h的棗熱處理的最佳時(shí)間。處理24h的黑變棗組織狀態(tài)變軟，體積變小，表面皺紋增多，在口感上比較黏牙，松軟，味道極佳。

2.2 紅、黑棗中酸和糖的比較

總酸和含糖量是影響產(chǎn)品口感的重要指標(biāo)，本試驗(yàn)對紅棗原料和高溫老化黑棗中的總酸、蔗糖和還原糖進(jìn)行比較，黑棗的總酸含量提高，由原來的10.4g/kg增加到14.2g/kg(表2)。在美拉德反應(yīng)中，由糖和肽產(chǎn)生的不揮發(fā)性組分很大程度上受反應(yīng)溫度的影響，在高溫狀態(tài)下，由于褐變過程期間醛類的氧化等產(chǎn)生的有機(jī)酸引起總酸含量增高[7-8]。在加工黑棗過程中，隨著時(shí)間的推移，樣品中的蔗糖明顯下降，成熟一定時(shí)間后蔗糖基本消失。這說明在整個(gè)加工過程中，黑棗蔗糖含量的降低是由于在高溫老化期間蔗糖的分解引起的，大棗中

的蔗糖轉(zhuǎn)化為單糖、雙糖等小分子糖類[1]。還原糖的增加主要是由于蔗糖的酸水解產(chǎn)生的，多數(shù)研究指出，還原糖是美拉德反應(yīng)的主要物質(zhì)，其單糖的生成速度明顯高于雙糖的生成速度[9]，且根據(jù)含量可以發(fā)現(xiàn)，紅棗和黑棗中還原糖的主要組成成分是果糖和葡萄糖。

表1 紅棗黑變過程中色差數(shù)值和水分含量的變化

表2 紅棗和處理24h黑棗中酸和糖含量

2.3 紅棗黑變前后功能成分的比較

由表3可以看出，黑變前后棗中的多糖、多酚、5-HMF都明顯增加。5-HMF在原料棗中基本沒有，增加到63.47 mg/kg，增加了12倍多。紅棗在高溫高濕下發(fā)生的非酶褐變主要有美拉德反應(yīng)、抗壞血酸氧化分解、焦糖化反應(yīng)和多元酚氧化縮合反應(yīng)，而這些反應(yīng)都產(chǎn)生5-HMF[10]，因此5-HMF可以作為非酶褐變程度的重要評價(jià)指標(biāo)[11]。雖然有研究指出，5-HMF對呼吸道黏膜、眼黏膜等產(chǎn)生刺激，對內(nèi)臟器官產(chǎn)生不良影響，但近幾年在抗氧化、護(hù)腦等方面的作用也逐漸被提出，目前對其藥理和毒理作用仍存在爭議[12]。處理后總多酚增加了10%，其原因有可能是干棗在較高溫度下鍵合態(tài)酚類化合物長時(shí)間受熱發(fā)生水解，游離態(tài)酚類化合物含量升高[13]。黃酮、cAMP都有降低，有報(bào)道指出，黃酮和cAMP在高溫下易降解[14]；三種三萜酸總量稍微降低，齊墩果酸、白樺脂酸和熊果酸都有明顯增加。

表3 紅棗和處理24h黑棗中8種功能成分的含量

由表4可以看出，黑棗中氨基酸的種類和含量基本保持一致，其中黑棗中天門冬氨酸、谷氨酸、纈氨酸和絡(luò)氨酸的含量高于普通紅棗，而且在黑棗中檢出了在普通紅棗中未檢出的脯氨酸，含量高達(dá)1.01g/100g。所以，黑棗在氨基酸方面比普通紅棗有更好的保健功能。

表4 紅棗和處理24h黑棗中氨基酸的含量 單位：g/100g

2.4 香氣成分比較

由附圖可以看出，黑變棗的香氣成分相比紅棗增加。紅棗中的香氣成分主要為酸類(63.2%)、醛類(25.6%)、酯類(7.9%)和酮類(3.1%)，其中有稍微刺激氣味的乙酸和正戊酸含量較高，呈現(xiàn)杏仁氣味的苯甲醛和奶香氣味的3-羥基-2-丁酮都為紅棗的主要香氣成分(表5)。黑變棗中香氣成分主要為醛類(75.0%)和酸類(16.0%)，其中3-糠醛的含量最高(67.2%)，焦糖香味的2-乙酰呋喃和5-甲基呋喃醛作為美拉德反應(yīng)的產(chǎn)物和糠醛衍生物在黑變棗香氣成分中被檢出(表6)。

表5 紅棗主要香氣成分分析

附圖 紅棗和處理24h黑棗中香氣成分總離子流

表6 黑棗主要香氣成分分析

3 結(jié)論

黑變棗中氨基酸、多糖、5-HMF和多酚的含量較紅棗都有增加，在某些保健功能方面優(yōu)于紅棗，這為低糖營養(yǎng)黑棗開發(fā)提供了科學(xué)依據(jù)?！?/p>