趙馨睿，常青

(1.西安科技大學地質(zhì)與環(huán)境學院，陜西西安 710054；2.中煤科工集團西安研究院，陜西西安 710054）

鉛是重金屬中“五毒”之一，對生態(tài)環(huán)境及人類健康有嚴重的危害[1]。目前，去除廢水中鉛離子方法有化學沉淀法、離子交換法、電解法、膜分離法、吸附法等。其中吸附法因占地面積小、操作方便、無二次污染等優(yōu)點被廣泛用于金屬廢水處理[2]。

膨潤土具有良好的可膨脹性、吸附性、陽離子交換性和懸浮性，在污染處理方面有廣泛的應(yīng)用。但是天然膨潤土的吸附性能不佳，若對膨潤土層間距進行改性，可使其吸附性能得到明顯改善[3-4]。江旭等[5]對膨潤土進行改性研究，發(fā)現(xiàn)酸改性和焙燒改性膨潤土對磷的吸附效果最好。姜博匯等[6]考察了鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附性能，實驗結(jié)果表明，鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附動力學過程符合準二級動力學模型，ZrO2負載量為13.15%鋯改性膨潤土更為適合作為吸附劑去除水中磷酸鹽。劉旦等[7]用有機改性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)對鈉基膨潤土進行改性，研究了鈉基膨潤土改性前后對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附效果。實驗得到鈉基膨潤土的最佳吸附條件為40 min、pH=7.0、15 g/L、20～30℃。但很少研究者對改性膨潤土吸附Pb2+有深入的研究。

我們用鹽酸水熱和十二烷基三甲基溴化銨來改性鈉基膨潤土得到水熱-有機改性膨潤土并用于水中Pb2+的吸附?？疾炝送都恿?、pH值、溫度、反應(yīng)時間等對Pb2+吸附效果的影響，探究了吸附機理，為廢水中Pb2+的去除提供新思路。

1 材料與方法

1.1 試劑

鹽酸（HCl），硝酸(HNO3)，氫氧化鈉(NaOH)，硝酸鉛（Pb（NO3）2），十二烷基三甲基溴化銨（DTAB），以上試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑生產(chǎn)有限公司。

1.2 儀器

HH-6水浴恒溫振蕩器（常州市固德儀器有限公司）；101型電熱鼓風干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）；AA-6880火焰原子吸收光譜儀（上海光譜儀器有限公司）；pH-25型pH計（上?；苾x器有限公司）；TB-214電子天平（杭州江爾儀器設(shè)備有限公司）；SHB-3型循環(huán)水式多用真空泵（陜西環(huán)宇儀器設(shè)備公司）。

1.3 改性膨潤土吸附劑的制備

膨潤土為鈉基化土，將膨潤土過100目篩，篩取足量膨潤土待用。取10 g預處理膨潤土放入水熱反應(yīng)釜，加入10 mL的濃度為5%稀鹽酸，蓋緊密封做好標記，放入140℃加熱爐中反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束取出冷卻后過濾烘干，研磨、過100目篩，標記裝袋備用。然后取20 g十二烷基三甲基溴化銨溶于1 000 mL蒸餾水中，再加入40 g洗滌后的膨潤土，70℃下磁力攪拌3 h，冷卻后抽濾，洗滌，烘干，研磨備用，按照1∶1的比例稱取2種膨潤土，混勻，作為改性膨潤土吸附劑。

1.4 Pb2+含量的測定

Pb2+的測定采用原子吸收法測定。取6只25 mL容量瓶，向容量瓶中分別加入0、1、2、3、4、5 mL Pb2+標準液，用1%的稀硝酸稀釋至標線，測量標準液的吸光度。繪制標準曲線。

1.5 吸附量的計算

改性膨潤土對Pb2+的去除率按照式（1）（2）計算：

式中：q表示吸附量，單位mg/g，ρ0表示Pb2+的初始質(zhì)量濃度，單位mg/L，ρt表示t時刻Pb2+的質(zhì)量濃度，單位mg/L，R為去除率。m為改性膨潤土吸附劑的投加量，單位g，V為水樣體積，單位mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線的繪制

Pb2+的標準曲線如圖1所示，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 3

圖1 Pb2+標準曲線

2.2 改性膨潤土投加量對Pb2+吸附量的影響

25℃，pH=7.0，100 mL 30 mg/L的Pb2+廢水中，改性膨潤土投加量對Pb2+吸附的影響如圖2所示。

圖2 投加量對吸附量的影響

由圖2可知，隨著投加量的增加，改性膨潤土對Pb2+的去除率逐漸增大，投加量達到0.4 g/L時，吸附量達到最大；當投加量大于0.4 g/L時，吸附量基本不變。這可能是因為改性膨潤土含量較低時，對Pb2+的吸附點位比較少，從而導致吸附量較少；隨著改性膨潤土量的增加，對Pb2+的吸附量也不斷地增加，當膨潤土含量增加到0.4 g/L，改性膨潤土的機械強度減弱，不利于吸附。

2.3 初始pH值對Pb2+吸附量的影響

25℃，pH=7.0，100 mL 30 mg/L的Pb2+廢水中，pH值對Pb2+吸附的影響如圖3所示。

圖3 pH值對吸附量的影響

由圖3可知，改性膨潤土在pH=5.0～7.0時吸附量呈現(xiàn)快速增長趨勢到pH=7.0達到最大值。去除率隨pH增大先增加后減小，pH＞7.0后吸附率呈下降趨勢，這可能是因為Pb2+與H+存在競爭吸附，隨pH值增加，H+的質(zhì)量濃度降低，H+與Pb2+之間的的競爭吸附作用減弱。隨著pH的升高，Pb2+產(chǎn)生沉淀，沉淀沉積在膨潤土上，堵塞了膨潤土的孔隙結(jié)構(gòu)因而不利于膨潤土的吸附。

2.4 反應(yīng)溫度對Pb2+吸附量的影響

pH=7.0，在Pb2+初始質(zhì)量濃度為30 mg/L，稱取0.4 g/L改性膨潤土，在吸附溫度為20、30、40、50、60、70和80℃時探究改性膨潤土對Pb2+的吸附效果，結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對吸附量的影響

由圖4可知，在20～70℃時，改性膨潤土對Pb2+的去除率隨溫度升高而增大。當溫度達到70℃時吸附達到最大，溫度大于70℃之后反應(yīng)效率呈下降趨勢，這是由于溫度升高可增大Pb2+的擴散速率，提高了改性膨潤土與Pb2+的接觸面積，促進吸附。當溫度大于70℃時，去除率下降，這可能是溫度過高會破壞改性膨潤土結(jié)構(gòu)，從而吸附量減少。

2.5 吸附動力學

改性膨潤土對Pb2+的的吸附過程隨時間的關(guān)系如圖5所示?？芍?，改性膨潤土對Pb2+的吸附在60 min時，吸附基本達到平衡，吸附量為72.82 mg/g。這主要是改性膨潤土表面的吸附活性位點初始階段較多，吸附速率快，隨著吸附反應(yīng)的繼續(xù)進行，改性膨潤土吸附劑表面的吸附位點逐漸飽和，吸附速率變慢，吸附達到平衡之后，吸附量基本不變。

為進一步研究改性膨潤土對Pb2+的吸附過程，對實驗數(shù)據(jù)用準一級動力學方程和準二級動力學方程進行擬合。

圖5 反應(yīng)時間對吸附量的影響

準一級動力學模型表達式：

式中：qt,qe分別為t時刻和平衡以后的吸附量，單位為mg/g；K1為一級吸附速率方程的吸附速率常數(shù),單位為h-1；K2為二級吸附速率方程的吸附速率常數(shù)，g/mg·h。擬合得到的動力學相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 吸附動力學參數(shù)

由表1可知，改性膨潤土對Pb2+的吸附過程更符合準二級動力學模型，相關(guān)系數(shù)R2大于0.99，計算所得的理論吸附量與實測吸附量接近，說明改性膨潤土對Pb2+的吸附過程受化學吸附控制與決定[8]。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，對實驗結(jié)果分別用Langmuir、Freundlich吸附等溫方程進行擬合。

Langmuir方程表達式為：

Freundlich表達式為：

式中：Ce表示平衡時溶液的質(zhì)量濃度，單位mg/L；q0表示單位質(zhì)量吸附劑的飽和吸附量，單位mg/g；b表示為與吸附能和吸附熱有關(guān)的常數(shù)；K和n表示Freundlich中與吸附有關(guān)的常數(shù)；qe表示為飽和吸附量，單位mg/g。

2.6 吸附等溫線

由表2可知，改性膨潤土對Pb2+的飽和吸附量為74.64 mg/g。Langmuir吸附等溫方程的相關(guān)系數(shù)大于Freundlich吸附等溫方程的相關(guān)系數(shù)，說明改性膨潤土對Pb2+的吸附過程符合Langmuir等溫式，表現(xiàn)為單分子層吸附。由Freundlich等溫線性化方程計算的n=4.32，根據(jù)Freundlich理論，n大于1，所以改性膨潤土對Pb2+易于吸附，屬于優(yōu)惠吸附[9]。

表2 吸附等溫方程參數(shù)

2.7 正交實驗

根據(jù)上述單因素試驗確定的最佳條件選取A(投加量)、B（pH）、C（溫度）、D（時間）為正交試驗因素，每個因素選取3個水平，改性膨潤土對Pb2+吸附的正交試驗結(jié)果見表3。由正交試驗極差分析（表4）可知，影響改性膨潤土的因素主次順序為：投加量＞pH＞溫度＞時間。處于運行成本考慮，最佳實驗條件為：時間為45 min，溫度為65 °C，pH為7.5，投加量為0.3 g/L，此時Pb2+的去除率為99.7%。

表3 正交試驗表

3 結(jié)論

1）一定實驗條件下，隨著時間延長，pH增加，溫度升高，改性膨潤土對Pb2+的吸附量增大，去除率增加。

2）準二級動力學方程可以更好的描述改性膨潤土對Pb2+的吸附，吸附等溫線符合Langmuir型等溫吸附模型。說明改性膨潤土對Pb2+的吸附過程表現(xiàn)為單分子層吸附，屬于優(yōu)惠吸附。

3）正交試驗表明：65℃，pH=7.5，改性膨潤土投加量為0.3 g/L的條件下，振蕩吸附45 min，Pb2+的去除率為99.7%。改性膨潤土對Pb2+的吸附最佳實驗條件為：反應(yīng)時間為45 min，溫度65℃，pH=7.5，投加量0.3 g/L，此條件下最大鉛去除率為99%以上。