馬子鈞，李群艷，呂 鋒，孫詩兵，田英良，史璐玉

(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124)

1 引 言

傳統(tǒng)的發(fā)泡陶瓷是以粘土、石英、長石為主要原料，加入少量的高溫發(fā)泡劑，經(jīng)球磨、噴霧干燥、造粒、成型，并在適宜溫度下燒成的具有保溫功能的多孔陶瓷材料。發(fā)泡陶瓷中堿金屬氧化物降低了配合料的熔點，在一定溫度下產(chǎn)生液相(即玻璃相)。與之配合的發(fā)泡劑在產(chǎn)生液相溫度下生產(chǎn)氣體，這些氣體在粘稠液相的包裹下，形成了泡孔結(jié)構(gòu)。SiC是常用的發(fā)泡劑，它與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生CO2或CO氣體，未形成玻璃相的其它組分燒結(jié)成為多晶的陶瓷相。低密度的發(fā)泡陶瓷是由大量泡孔組成的多孔材料，具有優(yōu)良的絕熱性能，廣泛地用于建筑保溫材料中。

在陶瓷、玻璃等硅酸鹽工業(yè)領(lǐng)域，原料的開采、選礦過程中產(chǎn)生大量硅酸鹽質(zhì)尾礦，在其生產(chǎn)和使用后也會產(chǎn)生大量的廢棄物，金屬冶煉也會產(chǎn)生大量的硅酸鹽質(zhì)廢渣。這些硅酸固體廢棄物以其成本低，特別是減輕環(huán)境負(fù)荷[1]可以被廣泛應(yīng)于發(fā)泡陶瓷的制備中[2-4]，這些固體廢棄物種類繁多、成分復(fù)雜且成分波動大[5-6]，給發(fā)泡陶瓷配方設(shè)計及生產(chǎn)帶來很大難度。傳統(tǒng)的發(fā)泡陶瓷配方設(shè)計是以原材料為對象，進(jìn)行原料配比，通過試驗進(jìn)行優(yōu)化，這樣會帶來很大的工作量。因此，本文提出基于化學(xué)組成的設(shè)計觀點，探討了發(fā)泡陶瓷Na2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)中化學(xué)組成與發(fā)泡性能之間的關(guān)系。這樣，在測定原料成分的基礎(chǔ)上，即可根據(jù)化學(xué)組成進(jìn)行原料的配比設(shè)計，將可簡化發(fā)泡陶瓷配方設(shè)計，為廣泛固體廢棄物的利用提供設(shè)計參考，具有實際應(yīng)用價值和理論價值。

2 發(fā)泡陶瓷的制備

2.1 基本原料

通過表1所示的原料獲得發(fā)泡陶瓷所需的化學(xué)組成。其中，Na2O、Al2O3、SiO2分別由無水碳酸鈉、氧化鋁和工業(yè)二氧化硅引入，其中碳化硅為發(fā)泡劑，少量的硼酸和三氧化二銻分別作為助熔劑和穩(wěn)泡劑。

表1 實驗所用原料及廠商Table 1 Experimental materials and manufacturer

2.2 配方、工藝參數(shù)及流程

從文獻(xiàn)[7-10]中出示的尾礦組成以及添加劑含量，經(jīng)過分析和實驗提煉出發(fā)泡陶瓷的基本化學(xué)組成范圍如表2所示。

表2 發(fā)泡陶瓷原料的化學(xué)組成Table 2 Chemical compositions of foaming ceramic materials

取中間值作為配比，參考文獻(xiàn)[9,11]及前期探索性實驗，設(shè)置燒成溫度為1250 ℃，保溫30 min，經(jīng)過試驗探索得到表3所示的基礎(chǔ)配方，在此配方基礎(chǔ)上探究發(fā)泡劑含量及各組分對發(fā)泡陶瓷性能的影響。表3給出的基礎(chǔ)配方中，SiC作為發(fā)泡劑，B2O3和Sb2O3作為穩(wěn)泡劑和助熔劑，SiO2、Al2O3以及Na2O作為硅酸鹽體系的必要組分，在高溫時熔融產(chǎn)生玻璃相，配合以合適的黏度和氣泡量，溫度下降后玻璃相凝固形成發(fā)泡陶瓷。

表3 發(fā)泡陶瓷基礎(chǔ)配方Table 3 Experimental basic formula of foamed ceramics

按照表3的配方將上述組分稱量完畢后按照料∶球=1∶2的比例倒入研磨罐中，加入少量無水乙醇研磨4 h，過200目篩，將過篩后的物料倒入模具中，壓平，以8 ℃/min的速度升溫至1250 ℃，保溫30 min后燒成，冷卻，切割得到成品。

探討改變發(fā)泡劑用量與性能結(jié)果關(guān)系，得到編號為C10、C20、C30、C40的樣品；依據(jù)表2在可調(diào)整范圍內(nèi)對Na2O的含量進(jìn)行調(diào)整得到編號為N0、N2、N4、N6、N8的樣品；同樣依據(jù)表2在可調(diào)整范圍內(nèi)對Al2O3的含量進(jìn)行調(diào)整得到編號為SA0、SA4、SA8、SA12、SA16的樣品。

2.3 樣品性能表征方式

利用排水法發(fā)泡陶瓷制品利用排水法測量發(fā)泡陶瓷密度。取發(fā)泡陶瓷樣品磨細(xì)至200目，利用Shimadzu XRD-7000 Ray Diffractometer進(jìn)行XRD物相分析。得到其X射線衍射圖譜，利用Jade 6.0擬合全峰，分析其玻璃相含量。采用Hot Disk 2500儀器，利用平面瞬態(tài)熱延續(xù)法測試其導(dǎo)熱系數(shù)。采用蔡司Xradia 520 Versa顯微鏡，利用X射線斷層掃描技術(shù)分析發(fā)泡陶瓷內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)及孔隙率等。

3 結(jié)果與討論

3.1 SiC含量對密度和泡孔形貌影響

利用表4配方探討發(fā)泡劑含量對發(fā)泡陶瓷性能(密度)和結(jié)構(gòu)(形貌)影響。將在SiC含量為0.2 g的基礎(chǔ)上增加其自身重量的10%、20%、30%、40%編號為C10、C20、C30、C40，與其他組分混合、球磨、過篩、裝模，于1250 ℃下保溫30 min燒成，得到發(fā)泡陶瓷，其發(fā)泡劑含量與樣品密度關(guān)系如表4所示。由表4可見，隨著SiC含量的增加，發(fā)泡陶瓷的密度越低。SiC的增加，提供更多可產(chǎn)生泡孔的氣體，發(fā)泡陶瓷的密度降低。發(fā)泡陶瓷為固相和氣相復(fù)合體，氣相增加，可以造成泡孔數(shù)量的增加或者泡孔直徑的增加，或者泡孔數(shù)量和泡孔直徑的同時增加。

表4 SiC含量與發(fā)泡陶瓷密度值Table 4 SiC Content and density of foamed ceramics

圖1 不同SiC含量發(fā)泡陶瓷斷面的光學(xué)照片(a-C10、b-C20、c-C30、d-C40) Fig.1 Optical images of foamed ceramics with different SiC content (a-C10、b-C20、c-C30、d-C40)

圖1顯示了SiC含量的發(fā)泡陶瓷斷面的光學(xué)照片，隨著SiC含量由0.26wt%增加到0.34wt%，平均孔徑由1.2 mm增大到2.8 mm，出現(xiàn)逐漸增大的趨勢，發(fā)泡陶瓷的密度由0.42 g/cm3降低到0.30 g/cm3，呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。當(dāng)SiC含量較少時，其氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體量較少，孔徑較小，密度較高。隨著SiC含量的增加，其氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體量增多，發(fā)泡陶瓷孔徑有較大幅度的增加，且密度明顯降低。可見，發(fā)泡劑SiC含量增加會導(dǎo)致泡孔直徑的增大。

3.2 Al2O3含量對發(fā)泡陶瓷性能和結(jié)構(gòu)的影響

在表3所示基礎(chǔ)配方之上，依據(jù)表2的化學(xué)組成范圍，對Al2O3的含量進(jìn)行調(diào)整，用SiO2代替0wt%、4wt%、8wt%、12wt%、16wt%的Al2O3，其編號分別為SA0、SA4、SA8、SA12、SA16。發(fā)泡陶瓷的組分含量及其性能(密度、導(dǎo)熱系數(shù))和玻璃相含量如表5所示。其對應(yīng)的斷面光學(xué)照片如圖2所示。

表5 發(fā)泡陶瓷組分含量、密度、導(dǎo)熱系數(shù)和玻璃相含量Table 5 The contents, density, thermal conductivity and glass phase contents of foamed ceramics

圖2 不同組分含量發(fā)泡陶瓷的斷面光學(xué)照片(a)SA0;(b)SA4;(c)SA8;(d)SA12;(e)SA16 Fig.2 Optical images of foamed ceramics with different component contents (a)SA0;(b)SA4;(c)SA8;(d)SA12;(e)SA16

圖3 (a)SA0、SA4樣品XRD曲線;(b)SA8、SA12、SA16樣品XRD曲線;(c)SA4樣品PDF標(biāo)準(zhǔn)曲線 Fig.3 (a)Sample SA0,SA4 XRD curves;(b)Sample SA8,SA12,SA16 XRD curves;(c)Sample SA4 XRD curve and PDF standard curve

由表5和圖2可知，當(dāng)Al2O3的含量由16.6wt%減少至12.6wt%時，平均孔徑從1 mm增加到4 mm左右，密度也由0.43 g/cm3降低到0.33 g/cm3，是由于Al2O3有增加陶瓷強(qiáng)度的作用，其燒結(jié)時與氧氣反應(yīng)形成致密層會阻礙高溫時熔融狀態(tài)液相的流動，導(dǎo)致熔融狀態(tài)液相的粘度增大，阻止氣泡上升或向外逸出，孔徑有所增大，導(dǎo)熱系數(shù)減小至0.09 W/(m·K)；當(dāng)Al2O3的含量繼續(xù)減少至8.6wt%時，這種致密層對液相流動的阻礙作用減弱，則氣孔上升或逸出較多，孔徑增加至6 mm，密度也降低至0.31 g/cm3，但因孔徑過大導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)也隨著增大；當(dāng)Al2O3的含量逐漸減少到4.6wt%時，發(fā)泡陶瓷的平均孔徑增大到20 mm，已不具備發(fā)泡陶瓷的形態(tài)；當(dāng)Al2O3的含量減少為無，則高溫時熔融液相的黏度變低，氣體逸出明顯，降溫后得到疏松體，其在水中放置24 h后，其吸水率達(dá)自身重量的184%，已不滿足發(fā)泡陶瓷吸水率低的要求。

圖3是SA系樣品的XRD圖和SA4樣品XRD曲線的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對比圖，20～38 范圍內(nèi)的玻璃相含量較高，出現(xiàn)了饅頭峰，結(jié)合表5可知隨著Al2O3含量由16.6wt%逐漸減少到0，其玻璃相含量是有減小的趨勢，且晶相主要是方晶石相和碳相，這也是由于Al2O3和氧氣結(jié)合形成致密層，Al2O3含量減少，致密層的量也隨之減少，物料之間相接觸的點減少，不能利用Na2O將其熔化，所以玻璃相含量減少。此外，發(fā)泡陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)最低達(dá)到0.09 W/(m·K)，說明其具有良好的隔熱性能。由上述分析可知，Al2O3的添加量應(yīng)在小于8.6wt%的范圍內(nèi)。

3.3 Na2O含量對發(fā)泡陶瓷性能和結(jié)構(gòu)的影響

在表3所示的基礎(chǔ)配方之上，依據(jù)表2的化學(xué)組成范圍，對Na2O的含量進(jìn)行調(diào)整，其含量如表6所示，N0為基礎(chǔ)配方的Na2O含量，N2、N4、N6、N8表示分別在基礎(chǔ)配方中加入Na2O原有含量的2wt%、4wt%、6wt%、8wt%，在1250 ℃時保溫30 min燒成，切割后得到發(fā)泡陶瓷。發(fā)泡陶瓷中Na2O含量與密度的關(guān)系及導(dǎo)熱系數(shù)和玻璃相含量的關(guān)系如表6所示。

表6 發(fā)泡陶瓷中Na2O含量、密度、導(dǎo)熱系數(shù)和玻璃相含量Table 6 The content of Na2O, density, thermal conductivity and glass phase contents of foamed ceramics

圖4 不同Na2O含量發(fā)泡陶瓷斷面光學(xué)照片(a)N0;(b)N2;(c)N4;(d)N6;(e)N8 Fig.4 Optical images of foamed ceramics with different Na2O contents (a)N0;(b)N2;(c)N4;(d)N6;(e)N8

圖4顯示了不同Na2O含量發(fā)泡陶瓷斷面的光學(xué)照片，隨著Na2O含量由2wt%增加到8wt%，孔徑由2.6 mm增大到5.0 mm，樣品的密度由0.43 g/cm3降低到0.25 g/cm3，同時隨著孔徑的增大，導(dǎo)熱系數(shù)從0.13 W/(m·K)降低到0.09 W/(m·K)。

圖5為N2、N4、N6、N8樣品的XRD曲線及N4樣品XRD的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對比圖，結(jié)合表6也可以看出在20°～38°玻璃相含量一直很高，且晶相為石英相和少量剛玉，這是由于Na2O是形成玻璃相的主要物質(zhì)，其含量增大會導(dǎo)致發(fā)泡陶瓷的玻璃相含量增大，高溫時熔融狀態(tài)的液相含量增多，粘度變低，導(dǎo)致氣體逸出液相，氣孔率增大，且氣孔吞并明顯，孔徑變得過大，必定會導(dǎo)致發(fā)泡陶瓷制品的力學(xué)性能降低，不利于其作為建筑保溫板材的使用；此外，發(fā)泡陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.09 W/(m·K)，與利用固體廢棄物制備的發(fā)泡陶瓷[12]所得導(dǎo)熱系數(shù)相近，說明其具有良好的隔熱性能，因此Na2O的添加量應(yīng)在小于10.97wt%的范圍內(nèi)。

圖5 (a)N2、N4、N6、N8樣品XRD曲線;(b)N4樣品PDF標(biāo)準(zhǔn)曲線 Fig.5 (a)Sample N2,N4,N6,N8 XRD curves;(b)Sample N4 XRD curve PDF standard chart

3.4 對發(fā)泡陶瓷的孔結(jié)構(gòu)分析

為了探究孔結(jié)構(gòu)對隔熱性能的影響，利用蔡司Xradia 520 Versa顯微鏡對發(fā)泡陶瓷樣品號為N6的樣品其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，圖6a為X射線斷層掃描樣品的立體圖，圖6b為N6樣品的截面圖，整體來看N6樣品的內(nèi)部孔分布較為均勻，孔徑相差較小，有部分連通孔，但多數(shù)為閉氣孔，壁厚較薄。

圖6 N6樣品截面圖(a)樣品立體圖;(b)樣品截面圖;(c)樣品截面放大圖 Fig.6 Optical cross section photos of sample N6 (a)sample stereogram;(b)sample cross section photos;(c)sample cross section enlargement photos

提取X射線對發(fā)泡陶瓷制品做斷層厚度為55 μm的斷層掃描如圖6c所示，最大孔徑約5.68 mm，最小孔徑約1.09 mm，最可幾孔徑約為2.80 mm，如圖6c所示。利用X射線對發(fā)泡陶瓷制品做厚度為10 μm的斷層掃描得到孔隙率達(dá)81.08%，孔隙率較大，且大孔與大孔之間的孔壁上有的小孔如圖6c所示，小孔的孔徑絕大多數(shù)小于60 μm，大氣孔和小氣孔呈現(xiàn)出氣孔的分級現(xiàn)象，這種分級孔的有序排列導(dǎo)致了發(fā)泡陶瓷的導(dǎo)熱率達(dá)0.09 W/(m·K)。

綜上所述，利用化學(xué)組分輔以合適的工藝流程可以成功制備出密度低、導(dǎo)熱系數(shù)低、孔隙率高的發(fā)泡陶瓷。

4 結(jié) 論

利用化學(xué)組分輔以一定的工藝流程可以成功制備出發(fā)泡陶瓷。發(fā)泡劑含量越多，孔徑越大；Na2O的添加量應(yīng)在小于10.97wt%的范圍內(nèi)，所得發(fā)泡陶瓷的密度低、且孔分布均勻；Al2O3的添加量應(yīng)在小于14.6wt%的范圍內(nèi)，可以得到孔徑大小合適的發(fā)泡陶瓷；利用化學(xué)組分制備出的發(fā)泡陶瓷導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.09 W/(m·K)，且發(fā)泡陶瓷獨(dú)特的大孔-微孔分級泡孔分布是其導(dǎo)熱性能良好的關(guān)鍵原因。