劉 霞，石會龍

(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營 257100)

二聚脂肪酸是指十八碳不飽和單羧酸的二聚體，其原料主要有妥爾油酸、大豆油酸、棉籽油酸、菜籽油酸等。作為一種重要的化工原料，二聚酸廣泛應(yīng)用于聚酰胺樹脂合成、環(huán)氧樹脂改性劑和油墨、燃料油、潤滑油添加劑等領(lǐng)域，且應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，已成為現(xiàn)代工業(yè)不可缺少的重要原材料[1]。我國二聚酸生產(chǎn)始于20世紀(jì)90年代，目前大部分二聚酸企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)落后造成二聚酸產(chǎn)品存在色澤過高的問題，二聚酸產(chǎn)品需進(jìn)行脫色處理后，方能滿足市場對高品質(zhì)二聚酸的要求[2]。本文分析了目前常用的物理脫色法、化學(xué)脫色法以及新型脫色技術(shù)等二聚酸脫色處理工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，探討了二聚酸脫色處理工藝的發(fā)展方向，為二聚酸的脫色精制提供了思路和參考[3]。

1 二聚酸色澤過高的原因及危害

1.1 二聚酸色澤過高的原因

目前，二聚酸色澤過高的原因主要有三個：一是原料中的天然有機(jī)色素。二聚酸原料主要包括妥爾油酸、大豆油酸、棉籽油酸和菜籽油酸等，一些油酸原料含有天然有機(jī)色素，如胡蘿卜素、葉黃素和棉酚。這些天然有機(jī)色素通常是油溶性的，可導(dǎo)致二聚酸呈紅色、黃色和棕色[4]。其次，二聚酸中的有色降解產(chǎn)物。在二聚酸儲存和運(yùn)輸過程中，會出現(xiàn)發(fā)熱、霉變等現(xiàn)象，這會導(dǎo)致蛋白質(zhì)、糖類和磷脂的降解，使二聚酸呈棕色。第三，色素在生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中混入。大多數(shù)二聚酸生產(chǎn)設(shè)備、儲罐、泵和管道都是由金屬制成的。在二聚酸生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中，一些有色金屬離子，如鐵離子、亞鐵離子、銅離子，不可避免地會混入。有色金屬離子的混入不僅可以直接加速二聚酸的色澤，還能起到催化二聚酸氧化的作用，導(dǎo)致氧化速度更快，顏色更深[5]。

1.2 二聚酸色澤過高的危害

二聚酸色澤過高主要有以下危害：一是色澤過高會影響產(chǎn)品外觀，不利于二聚酸產(chǎn)品的后續(xù)銷售；其次，二聚酸色澤過高的根本原因是含有色素雜質(zhì)，色素雜質(zhì)的存在往往會降低二聚酸的儲存穩(wěn)定性，導(dǎo)致其氧化分解并減少二聚酸產(chǎn)品的有效組分；第三，二聚酸中色素雜質(zhì)的存在會影響其最終的物理化學(xué)性質(zhì)，使其無法滿足如高檔聚酰胺樹脂等高端領(lǐng)域的應(yīng)用要求[6]。

2 二聚酸脫色工藝

2.1 物理脫色法

物理脫色法主要通過添加活性炭、凹凸棒石、沸石等具有較強(qiáng)吸附能力的吸附劑，在一定的工藝條件下吸附二聚酸中的色素和其他雜質(zhì)，然后通過過濾除去吸附劑和雜質(zhì)，達(dá)到二聚酸脫色和純化的目的。

2.1.1 活性炭

活性炭是通過炭化富含碳的有機(jī)材料(如煤、樹木、果殼)然后活化而制成的?；钚蕴烤哂胸S富的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積可以達(dá)到200～1000m2/g，具有很強(qiáng)的脫色能力，可以吸附高分子物質(zhì)，對除去二聚酸中的綠色和紅色色素效果良好。此外，活性炭對氣體、多環(huán)芳烴和農(nóng)藥殘留物也具有很強(qiáng)的吸附能力，并且在脫色后不會給二聚酸帶來異味。然而，活性炭吸油率較高，脫色后過濾速度較慢，特別是其昂貴的價格限制了它的使用。作為吸附劑，活性炭通常與活性白土混合使用，混合比例通常為1∶10～20，復(fù)合吸附劑顯著提高了脫色效率，還可以除去白土土腥味[7]。

2.1.2 凹凸棒土

凹凸棒石是富含鎂的纖維狀礦石，是一種具有青灰色的細(xì)土壤。其主要成分是二氧化硅，含量高達(dá)50.28%，主要優(yōu)點(diǎn)是脫色效果好。與活性白土相比，其使用量小、吸油率低、價格便宜，但其存在過濾性能差的缺點(diǎn)。因此，當(dāng)使用凹凸棒石作為吸附劑時，吸附劑的粒度應(yīng)適當(dāng)?shù)卮只?，以確保通過過濾脫色后二聚酸的質(zhì)量。

2.1.3 沸石

沸石是近年來因其使用價值而被認(rèn)可的吸附劑。其由天然斜發(fā)沸石礦床制成，通過采礦、篩選、碾磨和篩分生產(chǎn)。主要化學(xué)組成是二氧化硅(68.52%)，然后是氧化鋁(11.59%)。沸石對二聚酸具有良好的脫色效果。 它還可以在脫色過程中降低產(chǎn)品的酸值和水分，具有良好的耐酸性和熱穩(wěn)定性，并且來源廣泛。其價格比活性白土便宜且無毒，是二聚酸吸附脫色劑的新型開發(fā)材料[8]。

吸附劑是影響二聚酸脫色效果的最重要因素。不同種類的吸附劑各有特色，只有針對二聚酸脫色的具體要求才能合理地選擇吸附劑，才能最經(jīng)濟(jì)地獲得最佳的脫色效果。

2.2 化學(xué)脫色法

化學(xué)脫色法主要通過化學(xué)試劑降低或去除色素的色度。化學(xué)脫色劑通常分為氧化性脫色劑和還原性脫色劑。

2.2.1 氧化性脫色劑

氯氣具有很強(qiáng)的氧化能力，常用于造紙過程的脫色和增白。將氯氣引入氫氧化鈉溶液中可得次氯酸鈉溶液，將氯氣引入石灰粉中可獲得次氯酸鈣的固體粉末。次氯酸鹽可用于二聚酸的脫色過程；自20世紀(jì)初以來，過氧化氫已被用作工業(yè)中的脫色劑，目前過氧化氫仍然是最常用的脫色劑之一，工業(yè)使用過氧化氫含量通常為27.5%，其對二聚酸具有良好的脫色效果；過氧化苯甲酰(C14H10O4)是一種白色結(jié)晶、無味、輕微苯甲醛類氧化劑，其微溶于水、微溶于乙醇，是一種強(qiáng)氧化性的危險高活性氧化物，受到加熱、沖擊和摩擦?xí)l(fā)生爆炸，其強(qiáng)氧化性能具有漂白和殺菌作用，也可用于二聚酸的氧化脫色[9]。

2.2.2 還原性脫色劑

連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)是一種強(qiáng)還原劑，可以將羰基和巰基還原成醇基和酚基，從而破壞發(fā)色團(tuán)，一般用于食用油、羊毛、絲綢的脫色等，也可用于二聚酸脫色；羥基甲亞磺酸鈉比連二亞硫酸鈉更穩(wěn)定，用于皂、明膠和脂肪酸的脫色；甲醛次硫酸氫鈉(NaH-SO2·CH2O·2H2O)是亞硫酸氫鈉與甲醛的加成產(chǎn)物，為白色塊狀或白色結(jié)晶粉末，常用于油脂合成橡膠的脫色和漂白，對二聚酸也具有良好的脫色效果[10]。

化學(xué)脫色是一種非常適合脫色生產(chǎn)的工藝技術(shù)，但一些脫色方法只能為人們提供解決問題的參考。在實(shí)際生產(chǎn)中，需要不斷探索具體的脫色工藝，綜合考慮生產(chǎn)成本，總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，才能真正達(dá)到精制脫色的目的。

2.3 新型脫色技術(shù)

2.3.1 超聲波輔助脫色法

超聲波是具有定向、反射和透射的彈性波，其通常用于材料檢測分析。超聲波超聲空化可以產(chǎn)生瞬態(tài)高溫、高壓和微射流，使催化劑表面暴露出更多高反應(yīng)性的基團(tuán)，從而加速化學(xué)反應(yīng)。因此，近年來許多學(xué)者將超聲波技術(shù)與吸附劑結(jié)合起來研究脫色技術(shù)，其使用的吸附劑較少、耗時較少、溫度較低、更綠色節(jié)能。Abedi等人在以脫色率為評價指標(biāo)的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了大豆油的超聲波輔助脫色條件(超聲功率、吸附劑類型、超聲溫度和時間)，發(fā)現(xiàn)超聲功率越大，脫色效果越好。超聲波功率在340W左右時，脫色率達(dá)74.44%，胡蘿卜素和葉綠素含量分別降低了81.19%和94.66%，但由于超聲功率的增加，大豆油中的生育酚和甾醇等有益成分減少。上述討論表明，在一定程度上，超聲波不僅可用于處理吸附劑以激活其性能，而且還可能是吸附劑對油脂脫色的新替代方案[11]。

2.3.2 光能脫色法

光能脫色是一種利用色素的光敏性，通過光能對發(fā)色基團(tuán)的作用進(jìn)行脫色的脫色方法。二聚酸中含有的天然色素(如：類胡蘿卜素、葉黃素等)，結(jié)構(gòu)中的烴基是高度不飽和的，大多數(shù)為類異戊二烯單體的共軛烴基，能吸收可見光或近紫外光，使雙鍵氧化，導(dǎo)致發(fā)色團(tuán)的結(jié)構(gòu)破壞而褪色[12]。用于光能脫色的方法和設(shè)備相對簡單，并且二聚酸通常是通過透光管循環(huán)，通過太陽光或特定波長光源輻射而脫色。脫色過程中，二聚酸單位受光面積越大越好較大，覆蓋物可以用能透過紫外線的特殊玻璃、塑料薄膜或油紙制成。為了避免二聚酸的氧化，應(yīng)將輻射源的波長控制在3000～5000?的有效脫色范圍內(nèi)。光能脫色的缺點(diǎn)是它會引起二聚酸的光氧化，從而造成二聚酸產(chǎn)品氧化酸敗[13]。

2.3.3 膜脫色法

膜分離技術(shù)是一種新型高效的分離技術(shù)，主要利用膜的選擇透過性分離混合物，達(dá)到凈化富集的效果。目前，膜技術(shù)在二聚酸脫色應(yīng)用方面也取得了很大進(jìn)展，可以分離和去除一些膠體、游離脂肪酸和色素物質(zhì)，從而達(dá)到脫膠、脫酸和脫色的效果[14]。膜技術(shù)應(yīng)用于二聚酸精制工藝，不僅操作簡單、效率高，而且簡化了工藝，降低了能耗[15]。

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，新型二聚酸脫色技術(shù)的脫色效果與傳統(tǒng)的脫色方法相比取得了顯著進(jìn)步，同時更加環(huán)保、符合當(dāng)前的綠色發(fā)展前景，但是成本高、硬件設(shè)備制造難度大阻礙了新脫色技術(shù)的應(yīng)用。

3 結(jié)論及展望

二聚酸粘度較大、流動性差，且大部分色素雜質(zhì)為油溶性、難以脫除，而色素雜質(zhì)的存在不僅會影響其產(chǎn)品銷售，還會使二聚酸產(chǎn)品理化性質(zhì)變差，無法滿足高端領(lǐng)域的應(yīng)用要求，所以二聚酸脫色精制勢在必行，為了更加經(jīng)濟(jì)高效地對二聚酸進(jìn)行脫色處理，且盡量不減少其有效組分，建議二聚酸脫色注重以下幾方面研究：

(1)活性炭、凹凸棒土、沸石等單一吸附劑物理吸附脫色法對二聚酸脫色效果較差，物理吸附脫色法應(yīng)該注重多種吸附劑共同配合使用的復(fù)合吸附脫色。

(2)化學(xué)脫色法，尤其是化學(xué)氧化脫色對二聚酸的脫色效率較高，應(yīng)該重點(diǎn)研究過氧化氫等氧化劑在二聚酸脫色過程中的應(yīng)用，但需要注意化學(xué)脫色對產(chǎn)品本身質(zhì)量的影響。

(3)新型脫色方法應(yīng)用于二聚酸脫色過程，應(yīng)該注重新型脫色方法與傳統(tǒng)脫色方法的結(jié)合，降低新型脫色方法的使用成本。

(4)應(yīng)重點(diǎn)研究二聚酸色澤過高的根本原因，從源頭上減少色素混入，并且控制好二聚酸產(chǎn)品的生產(chǎn)儲運(yùn)條件，降低二聚酸氧化分解程度，進(jìn)而有效防止其色澤過高。