萬(wàn)志鵬

(江西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江西 南昌 330022)

隨著煤、石油等不可再生能源的日益枯竭，能源危機(jī)成為每個(gè)國(guó)家都得面臨的共同難題，與此同時(shí)，傳統(tǒng)化石燃料的燃燒不僅造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，也使全球變暖問(wèn)題日益突出?？稍偕茉匆蚱淝鍧嵀h(huán)保、可再生等優(yōu)點(diǎn)，替代傳統(tǒng)化石能源有著廣闊的應(yīng)用前景[1]。尋找新的可再生能源以解決能源短缺、氣候變化、環(huán)境惡化等問(wèn)題是各個(gè)國(guó)家研究的重點(diǎn)，預(yù)測(cè)到2040年，全球?qū)⒂写蠹s一半的能源供應(yīng)來(lái)自可再生能源[2]。而氫氣作為一種二次能源，因其質(zhì)輕、熱值高、含量豐富、燃燒產(chǎn)物無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)引起了全世界的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是未來(lái)最有希望的燃料，有望廣泛應(yīng)用于汽車燃料、提供電力、航空航天運(yùn)輸、國(guó)際空間站等方面[3]。目前的制氫方法有化石燃料產(chǎn)氫、利用核能熱化學(xué)分解水制氫、電解水產(chǎn)氫、生物質(zhì)氣化產(chǎn)氫以及光催化分解水制氫等[4]。

高效光催化劑能夠利用太陽(yáng)能光催化分解水產(chǎn)氫，該方法不依賴化石燃料的儲(chǔ)量、不產(chǎn)生溫室氣體，有著巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境利益，正受到越來(lái)越多的研究者關(guān)注。利用太陽(yáng)光催化分解水制氫，關(guān)鍵是要尋找高效、穩(wěn)定、寬光譜響應(yīng)的光催化材料。目前的光催化材料有金屬氧化物、金屬硫化物、氮化物、金屬氧氮化合物和氧硫化合物、納米復(fù)合材料等，但這些光催化材料大多存在光生電子-空穴對(duì)快速結(jié)合、可見(jiàn)光吸收能力差、光催化活性低等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)新型、穩(wěn)定、在可見(jiàn)光下具有優(yōu)良催化活性的光催化劑對(duì)促進(jìn)光催化產(chǎn)氫技術(shù)商業(yè)化具有重要意義[5]。石墨烯作為一種二維結(jié)構(gòu)的碳原子晶體具有極高的比表面積(2600 m2g-1)、優(yōu)異的導(dǎo)電性和電子遷移率(200000 cm2V-1s-1)、能有效傳遞光生電子或空穴，降低載流子的復(fù)合，因此借助石墨烯獨(dú)特的電子傳輸特性將半導(dǎo)體與石墨烯復(fù)合制備出的光催化材料，能明顯提高光催化效率，有望在能源和環(huán)境保護(hù)中發(fā)揮作用[6]。

1 石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能

石墨烯是由碳原子以sp2雜化形成的類似六元苯環(huán)結(jié)構(gòu)并無(wú)限延伸的理想二維單原子層晶體，其厚度僅有0.35 nm，是目前世上最薄的材料，但強(qiáng)度卻可以達(dá)到130 GPa；如圖1所示，它既可以被包裹成零維富勒烯，卷成一維納米管，還可以堆疊成三維石墨，是其他維度石墨材料的構(gòu)件[7-8]。自2004年制備出穩(wěn)定的石墨烯以來(lái)，石墨烯儼然成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理學(xué)的新星，其熱導(dǎo)率能夠達(dá)到5000 W·m-1K-1[9]，可以維持比銅高6個(gè)數(shù)量級(jí)的電流密度[10]。石墨烯不僅具有突出的導(dǎo)熱性能和電學(xué)性能，還具有其他豐富而新奇的特性，如對(duì)氣體的不可滲透性、室溫量子霍爾效應(yīng)、永不消失的電導(dǎo)率等獨(dú)特的性質(zhì)[11]。正是基于石墨烯的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能，將石墨烯與半導(dǎo)體催化劑復(fù)合形成的光催化體系，由于二者能夠更好地發(fā)揮協(xié)同作用，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的有效分離和光生載流子的遷移，進(jìn)而增強(qiáng)光催化活性。

2 石墨烯及其復(fù)合材料的制備方法

2.1 石墨烯的制備方法

石墨烯的潛在應(yīng)用十分廣泛，在電子設(shè)備、超級(jí)電容器、電池、傳感器、顯示器、儲(chǔ)能設(shè)備及復(fù)合材料等方面都有望發(fā)揮重要作用，但這依賴大規(guī)模、低成本、可重復(fù)地合成結(jié)構(gòu)和性能可控的優(yōu)質(zhì)石墨烯材料。近年來(lái)，在研究者的努力下，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出許多合成石墨烯的方法，不同方法制備出的石墨烯在結(jié)構(gòu)和光學(xué)、電學(xué)特性方面都存在著差異，應(yīng)當(dāng)根據(jù)特定的應(yīng)用功能選擇合適的制備方法。石墨烯的合成方法總體上可以分為兩類[12]，一類是自上而下的方法，包括微機(jī)械剝離法、電化學(xué)剝離法、基于石墨插層化合物(Graphite intercalation compounds,GICs)的剝離、剝離和還原氧化石墨、電弧放電法、壓縮和解離碳納米管等，該類方法是將堆疊的石墨層分開(kāi)以制備單個(gè)石墨烯片；另一類是自下而上的方法，從其他碳源化合物(SiC、含碳?xì)怏w)合成石墨烯，包括碳化硅外延生長(zhǎng)、化學(xué)氣相沉積等手段。除此之外，還有一些其它方法用于制備石墨烯。例如，Choucair等[13]將鈉和乙醇直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的中間固體快速熱解，然后通過(guò)超聲波處理，得到石墨烯納米片；也有同時(shí)綜合自上而下和自下而上的方法合成石墨烯，例如，Xu等[14]在450℃的微波加熱器中將金屬酞菁碳化產(chǎn)生石墨，然后將石墨快速冷卻剝離成石墨烯，通過(guò)冷卻劑來(lái)控制石墨烯的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。

以上制備石墨烯的方法都或多或少有其自身的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，例如微機(jī)械剝離法能夠得到高規(guī)整優(yōu)質(zhì)石墨烯片，但生產(chǎn)周期長(zhǎng)、勞動(dòng)強(qiáng)度大，制備出的石墨烯通常用于實(shí)驗(yàn)室研究而難以商業(yè)化；在碳化硅上生長(zhǎng)石墨烯通常用在基于晶片的應(yīng)用上，如電子器件，雖然可商業(yè)化應(yīng)用，但價(jià)格昂貴且生長(zhǎng)條件苛刻，反應(yīng)溫度高，因此應(yīng)該根據(jù)材料的最終應(yīng)用選擇最佳的制備方法。雖然基于石墨烯的研究正在不斷深入，加工合成技術(shù)也在不斷提高，但大規(guī)模制備可控的優(yōu)質(zhì)石墨烯仍然是石墨烯得到廣泛應(yīng)用的一個(gè)挑戰(zhàn)。

2.2 石墨烯復(fù)合材料的制備方法

2.2.1 原位生長(zhǎng)法

原位生長(zhǎng)策略被廣泛用來(lái)制備石墨烯/金屬化合物復(fù)合材料，該方法通過(guò)將功能化的石墨烯氧化物(Graphene oxide,GO)與金屬鹽混合，在一定條件下，金屬鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，GO被還原為石墨烯，從而形成石墨烯/金屬氧化物復(fù)合物。Liang等[15]通過(guò)兩步法在氧化石墨烯片上直接生長(zhǎng)TiO2納米晶體，成功合成出具有良好控制的石墨烯/TiO2雜化材料。他們先以乙醇和水的混合溶液作溶劑并滴入濃硫酸使TiO2在水解作用下選擇性地在GO上生長(zhǎng)，抑制了游離TiO2進(jìn)入溶液中，然后通過(guò)水熱處理結(jié)晶成銳鈦礦納米晶體，制備出了具有均勻涂層的GO/TiO2納米晶體混合物。TiO2與下層的GO之間有著強(qiáng)烈的相互作用，使其在降解羅丹明B中表現(xiàn)出比其他TiO2材料更好的催化活性，甚至是P25催化活性的3倍。Xiang等[16]在有機(jī)溶劑中原位生長(zhǎng)合成出納米Ag3PO4-石墨烯光催化劑，他們將由天然石墨通過(guò)改進(jìn)的Hummers方法合成的GO加入到乙醇中，在超聲波下處理2 h，然后加入磷酸溶液，在攪拌下將上述混合溶液加入到混有硝酸銀和油胺的甲苯溶液中，1 h后，加入過(guò)量的乙醇多次沉淀出Ag3PO4-GO復(fù)合物，使之在350瓦的Xe弧光燈下照射還原GO，用稀NH4OH處理去除油胺得到納米Ag3PO4/石墨烯復(fù)合物。該催化劑較納米Ag3PO4顆粒和大尺寸Ag3PO4顆粒-石墨烯復(fù)合物表現(xiàn)出更好的光催化活性和穩(wěn)定性。

2.2.2 水熱/溶劑熱法

水熱法或溶劑熱法是制備石墨烯半導(dǎo)體復(fù)合材料的另一種行之有效的方法，該方法將半導(dǎo)體納米顆?；蚱淝绑w化合物負(fù)載在GO上，然后將GO還原為石墨烯。Fu等[17]通過(guò)一步水熱法合成了既可以用于光催化又可以用于儲(chǔ)能的多功能異構(gòu)體CuFe2O4-石墨烯復(fù)合材料。將GO分散到乙醇中并用超聲波處理1h，另外在室溫下將Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O加到乙醇中混合攪拌，將上述兩種溶液混合并加入NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為10，得到穩(wěn)定的綠色均相乳液，然后將乳液轉(zhuǎn)移至高壓釜中在180℃下反應(yīng)24h，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥后即可得到CuFe2O4-石墨烯雜化材料，表現(xiàn)出高的光催化活性。Lu等[18]通過(guò)溶劑熱的方法在不使用任何表面活性劑和封端劑的條件下合成了TiO2-石墨烯(TiO2-graphene,TOG)復(fù)合材料，使用異丙醇鈦和氧化石墨烯乙醇懸浮液作為前體，將兩者混合，在超聲波的處理下，有機(jī)鈦分子被吸附接枝到GO上，在180℃下發(fā)生一步熱溶劑熱反應(yīng)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)GO的還原和TiO2的結(jié)晶，經(jīng)離心、洗滌、干燥得到的TOG產(chǎn)品在紫外光照射下對(duì)甲基橙(Methyl orange,MO)具有高光催化活性。

2.2.3 其他方法

除上述兩種常見(jiàn)的石墨烯復(fù)合材料的制備方法外，一些其他方法如原子層沉積法(Atomic layer deposition,ALD)也被用于合成金屬氧化物/石墨烯雜化納米材料。例如，Meng等[19]通過(guò)ALD法可控地合成了石墨烯基二氧化鈦納米復(fù)合材料(TiO2-GNS)，首先使用改進(jìn)的Hummers方法氧化天然石墨得到GO，在高溫下將GO還原為GNS粉末，然后將GNS加入到商業(yè)ALD反應(yīng)器中，異丙醇鈦和去離子水交替引入ALD反應(yīng)器中進(jìn)行ALD-TiO2反應(yīng)，經(jīng)過(guò)多次ALD-TiO2循環(huán)得到產(chǎn)品。通過(guò)調(diào)節(jié)生長(zhǎng)溫度和循環(huán)次數(shù)可以控制TiO2-GNS的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，如增加ALD-TiO2循環(huán)次數(shù)，沉積的TiO2可以從納米顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米薄膜；通過(guò)控制溫度，TiO2亦可以從無(wú)定型態(tài)變?yōu)榻Y(jié)晶相。Wu等[20]使用電化學(xué)沉積法在還原的氧化石墨烯(Reduced graphene oxide,RGO)電極上沉積Cl摻雜的n型Cu2O，用肼蒸氣還原已經(jīng)制得的GO膜，獲得的RGO膜用作電極；RGO作工作電極，Pt作對(duì)電極，飽和甘汞電極(Saturated calomel electrode,SCE)作參比電極，硫酸銅和乳酸作為電解質(zhì)，并加入0～1.6 mmol的CuCl2進(jìn)行Cl摻雜，用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為8左右，在三電極電解池中進(jìn)行沉積。電解質(zhì)中Cl-的含量會(huì)影響Cu2O晶體在RGO電極沉積的表面覆蓋率，進(jìn)而影響Cl-Cu2O的光捕獲效率。

3 石墨烯復(fù)合材料在光催化制氫中的應(yīng)用

3.1 金屬氧化物/石墨烯類光催化劑

3.1.1 TiO2類

TiO2在光催化領(lǐng)域中研究的較多，是經(jīng)典的半導(dǎo)體催化材料，這不僅是因?yàn)樗谧贤夤庀戮哂休^高的催化活性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、廉價(jià)，還同時(shí)具有無(wú)毒、耐腐蝕等特點(diǎn)[21]。但同樣該材料也存在一些問(wèn)題，如帶隙太寬、對(duì)見(jiàn)光吸收差、激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)容易快速重組等。為了解決以上問(wèn)題，目前已經(jīng)發(fā)展出一些方法對(duì)TiO2進(jìn)行改性以增強(qiáng)其對(duì)可見(jiàn)光的吸收并提高其光催化效率，例如，半導(dǎo)體復(fù)合[22]、離子摻雜[23-24]、貴重金屬負(fù)載[25]等方法。研究發(fā)現(xiàn)，將石墨烯與TiO2進(jìn)行復(fù)合制得的光催化材料能夠有效增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收并提高產(chǎn)氫效率[26]。Li等[27]報(bào)道了以TiCl3和GO為起始原料，GO用作氧化劑氧化Ti3+并作為RGO的前體，采用簡(jiǎn)單的一步水熱法合成了一系列還原氧化石墨烯/TiO2納米微球型復(fù)合材料，紫外可見(jiàn)光吸收光譜表明，添加RGO后，TiO2的吸收擴(kuò)大到可見(jiàn)光區(qū)域，在紫外-可見(jiàn)光照射下對(duì)水分解產(chǎn)氫性能進(jìn)行評(píng)估發(fā)現(xiàn)產(chǎn)氫量達(dá)到43.8 μmolh-1，大概是純TiO2的1.6倍。Chen等人[28]報(bào)道了納米球形的還原氧化石墨烯修飾的TiO2復(fù)合材料(NS-RGO/TiO2)，帶正電的NS-RGO與帶負(fù)電的TiO2納米顆粒之間存在強(qiáng)烈的界面相互作用，延長(zhǎng)了光響應(yīng)范圍并抑制光生載流子的復(fù)合，其分解水產(chǎn)氫的催化效率明顯提高，高達(dá)13996μmol h-1g-1。Pei等[29]通過(guò)原位溶劑熱N摻雜策略合成了N-TiO2/N-石墨烯(N-TiO2/N- Graphene,NTNG)納米復(fù)合材料，以氮化鋰和四氯甲烷為原料制備出N摻雜的石墨烯(N-石墨烯)，然后加入TiO2和1,2-二氨基乙烷在高壓釜中通過(guò)溶劑熱方法制備出最終產(chǎn)品。N-TiO2和N-石墨烯之間存在Ti-O-C和C-Ti的鍵合，避免了納米復(fù)合材料內(nèi)的N-TiO2納米顆粒的聚集，XPS結(jié)果表明，在原位溶劑熱氮摻雜過(guò)程中，TiO2的氮摻雜可以有效地進(jìn)行，而N-石墨烯主要通過(guò)1,2-二氨基乙烷重新?lián)诫s，拉曼光譜表明由于改進(jìn)的sp2雜化的氮缺陷更少，復(fù)合材料中的N-石墨烯比單獨(dú)的N-石墨烯更加的有序。因此，NTNG納米復(fù)合材料的光吸收能力、光生激子的產(chǎn)率和分離能力、光生電荷的傳輸以及納米復(fù)合材料與氫供體的相互作用都得到增強(qiáng)，與市售的P25相比，其光催化產(chǎn)氫效率提高了13.1倍，前者為996.8 μmol h-1g-1，而后者為76.1μmol h-1g-1。

近年來(lái)，發(fā)現(xiàn)具有sp2-sp2碳鍵的納米級(jí)石墨烯顆粒組成的石墨烯量子點(diǎn)(Graphene quantum dots,GQDs)基于其可調(diào)的電學(xué)和光學(xué)特性及豐富的邊緣缺陷，在光催化和光電轉(zhuǎn)化方面具有優(yōu)異的性能[30]。Min等[31]采用一步水熱法以1,3,6-三硝基丙烯(Trinitropropene,TNP)作為GQD的唯一前體，經(jīng)過(guò)分子內(nèi)融合后形成GQD，并同時(shí)裝飾到納米TiO2表面制備出強(qiáng)耦合的TiO2/ GQDs復(fù)合光催化劑。在TiO2納米顆粒表面上原位形成的GQD與TiO2之間存在強(qiáng)烈的化學(xué)相互作用，XRD表明GQD的摻入對(duì)TiO2的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，UV-vis-DRS表征發(fā)現(xiàn)在400～800 nm范圍內(nèi)，TiO2/ GQDs復(fù)合材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收增強(qiáng)。GQDs發(fā)揮著協(xié)同作用，不僅可以作為光敏劑將TiO2光吸收延長(zhǎng)至可見(jiàn)光區(qū)域，提高光利用效率，同時(shí)還可以作為電子受體減少載流子的重組并提高電荷分離效率。因此，與純TiO2納米顆粒相比，TiO2/ GQDs光催化劑對(duì)產(chǎn)氫的光催化活性提高了7倍，光電流響應(yīng)提高了3倍。

3.1.2 其他金屬氧化物類

ZnO是一種獨(dú)特的n型半導(dǎo)體，因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和低生產(chǎn)成本而被充分研究，該材料被廣泛應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)換和光催化領(lǐng)域，但同時(shí)也存在高寬帶隙能量(3.37eV)、對(duì)可見(jiàn)光的吸收差、光生載流子重組迅速、具有較高的光腐蝕性及溶于酸堿等問(wèn)題，因而其實(shí)際應(yīng)用受到限制[32]。Wang等[33]通過(guò)Pt誘導(dǎo)氧化和光照射輔助策略合成了ZnO棒-CdS/RGO復(fù)合材料，將氧化石墨烯納米片負(fù)載在Zn球上，通過(guò)Pt誘導(dǎo)氧化形成ZnO棒并將GO還原，然后通過(guò)光照射輔助方法將CdS納米顆粒負(fù)載到ZnO棒-RGO上形成ZnO棒-SdS / RGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)。TEM圖像表明RGO納米片是連接ZnO棒和CdS納米粒子的優(yōu)良通道，有助于電荷載流子在ZnO和CdS之間傳輸，CdS納米粒子的含量對(duì)復(fù)合材料的光催化活性影響較大，而ZnO棒-RGO 對(duì)可見(jiàn)光的吸收增強(qiáng)主要?dú)w因于RGO，其吸收范圍超過(guò)1100nm。光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)證明，異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料產(chǎn)氫效率高于CdS納米粒子和ZnO-RGO，負(fù)載20.at%CdS的ZnO棒-RGO產(chǎn)氫效果最好，達(dá)到0.59 mmol h-1，是ZnO-RGO的18倍，CdS的13倍；增加CdS的含量，光吸收能力增強(qiáng)，但產(chǎn)氫效率因ZnO表面氧化反應(yīng)活性位點(diǎn)減少和CdS的后沉積而下降。

P型半導(dǎo)體Cu2O(Eg≈2.1ev)作為一種重要的半導(dǎo)體材料，因其在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、氣體傳感、電子、磁儲(chǔ)存等方面的應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是一種很有前景的水直接分解光催化劑，但Cu2O在光照下不穩(wěn)定，這限制了它在光催化領(lǐng)域進(jìn)一步的發(fā)展應(yīng)用[34]。

Fan等[35]通過(guò)水熱和化學(xué)溶液沉積法制備出TiO2/RGO / Cu2O三元納米復(fù)合材料，由于TiO2、RGO和Cu2O三者之間的協(xié)同作用，擴(kuò)大了光譜吸收范圍，促進(jìn)光生電子-空穴的分離，從而提高光電流強(qiáng)度和光電轉(zhuǎn)化效率，EIS證實(shí)TiO2/RGO/Cu2O異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有低電荷遷移電阻，與純TiO2相比，其電子遷移率明顯提高，這使其產(chǎn)氫效率在輻射強(qiáng)度為47 mW/cm2時(shí)高達(dá)631.6μmol/h ·m2，是純TiO2的3倍。

3.2 金屬硫化物/石墨烯類光催化劑

3.2.1 CdS類

與TiO2相比，CdS的能帶寬度較低(2.43eV)，對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)大大增加，是最好的具有可見(jiàn)光活性的半導(dǎo)體光催化劑，并且由于其低毒性和獨(dú)特的光電性質(zhì)在光電子器件、生物成像和生物傳感器方面都具有廣泛的應(yīng)用[36]。但純的CdS顆粒容易聚集形成較大的顆粒，導(dǎo)致其作為光催化劑表面積減少，光生電子-空穴對(duì)復(fù)合也很快，并且會(huì)發(fā)生光致腐蝕，這限制了其光催化產(chǎn)氫效率。

將石墨烯與CdS復(fù)和的光催化劑在可見(jiàn)光下具有優(yōu)異的光催化活性和光穩(wěn)定性，因此在材料領(lǐng)域備受關(guān)注[37]。Li等[38]報(bào)道采用溶劑熱法以Cd(Ac)2和GO為原料制備出CdS修飾的石墨烯片，在石墨烯含量為1.0 %、Pt含量為0.5 %時(shí)，可見(jiàn)光照射下其氫氣產(chǎn)率達(dá)到1.12 mmol h-1，是純CdS納米顆粒的4.87倍，在420 nm波長(zhǎng)下其QE為22.5%。這種高光催化活性源自石墨烯的功勞，它可以作為電子接收器和轉(zhuǎn)運(yùn)器以有效延長(zhǎng)光生電荷載體的壽命。Xu等報(bào)道了[39]胺官能化的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)負(fù)載的石墨烯-CdS復(fù)合催化劑(PSGM/rGO/CdS)，氧化石墨烯在聚合物微球上具有豐富的環(huán)氧基團(tuán)，可以有效包裹在胺官能化的微球表面，然后通過(guò)一步溶劑熱法完成對(duì)CdS的負(fù)載和對(duì)氧化石墨烯的還原，聚合物負(fù)載的石墨烯-CdS結(jié)構(gòu)既可以防止單層石墨烯片之間的聚集和堆疊，同時(shí)也可以阻止CdS納米顆粒的聚集。PSGM/rGO/CdS復(fù)合材料在可見(jiàn)光下顯示出高光催化活性，最高產(chǎn)氫效率可達(dá)到175 μmol h-1，是經(jīng)物理混合樣品PSGM/RGO + CdS的19.3倍，在420 nm波長(zhǎng)下其QE為3.99%。增強(qiáng)的可將光催化活性可歸因于兩方面的原因，一是CdS與石墨烯之間形成異質(zhì)結(jié)促進(jìn)電子從CdS轉(zhuǎn)移到石墨烯上并與石墨烯上活性位點(diǎn)上的質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而抑制了光生載流子的重組；二是量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致CdS帶隙的加寬和熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力的增加。

Yue等[40]同樣也報(bào)道了CdS/Nb2O5/N摻雜石墨烯三元復(fù)合材料，該三元光催化劑表現(xiàn)出明顯的析氫催化性能，含2%的N摻雜的石墨烯(NGR)樣品表現(xiàn)出最高的光催化活性。CdS納米顆?？梢院芎玫胤稚⒃贜b2O5棒上，由于一維Nb2O5棒結(jié)構(gòu)具有極高的表面積與體積比，使CdS和Nb2O5納米顆粒之間緊密接觸，形成異質(zhì)結(jié)，再加上二維NGR的優(yōu)異電子傳導(dǎo)性，這些共同作用導(dǎo)致復(fù)合材料的光催化活性增強(qiáng)。Lei等[41]通過(guò)水熱反應(yīng)制備出強(qiáng)耦合高效光催化析氫的CdS/石墨烯量子點(diǎn)納米復(fù)合物(CdS/GQDs)，GQDs均勻而強(qiáng)烈地負(fù)載CdS納米顆粒上，且GQDs的量可以很容易地進(jìn)行控制。XPS和UV-vis-DRS結(jié)果表明CdS和GQDs之間存在強(qiáng)烈的相互作用，GQDs的存在極大地?cái)U(kuò)大了CdS納米顆粒的光吸收范圍，在波長(zhǎng)大于420 nm的可見(jiàn)光照射下CdS/GQDs納米復(fù)合物顯示出比CdS更好的化學(xué)穩(wěn)定性及更高的光催化產(chǎn)氫活性，GQDs含量為1%時(shí)，其產(chǎn)氫效率是CdS的2.7倍。該復(fù)合材料中，GQDs主要作為電子受體促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，而不是通過(guò)發(fā)揮光敏劑的作用來(lái)提高光催化性能。

3.2.2 ZnS類

ZnS是一種重要的II-VI族半導(dǎo)體 的光催化劑，屬于n型半導(dǎo)體，具有豐富的納米級(jí)形態(tài)、優(yōu)良的物理性能和光催化性能，此外，優(yōu)異的電子傳輸性能、良好的熱穩(wěn)定性、無(wú)毒、不溶于水以及低成本等優(yōu)點(diǎn)使其廣泛用于發(fā)光二級(jí)管、平板顯示器、傳感器以及生物設(shè)備等方面[42-47]。但是ZnS是一種寬帶隙(3.72eV左右)的半導(dǎo)體催化劑，只對(duì)紫外光響應(yīng)(<340 nm)，這不利于有效利用太陽(yáng)光，而且，ZnS在光照下不穩(wěn)定會(huì)發(fā)生光致腐蝕，光生電子/空穴復(fù)合率高，這使得其光催化效率極低[42]。

研究發(fā)現(xiàn)，將石墨烯和ZnS復(fù)合制備的光催化劑可以將ZnS的光吸收范圍擴(kuò)大至可見(jiàn)光區(qū)域，并能很好地促進(jìn)電子的遷移，抑制電子、空穴的重組[48-50]。Chang等[51]通過(guò)變壓器耦合等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備出三維多孔結(jié)構(gòu)的花狀石墨烯(FG)，以ZnCl2和Na2S作為ZnS的前體通過(guò)水熱處理在FG表面形成微小的ZnS顆粒，合成出花狀石墨烯負(fù)載ZnS復(fù)合光催化劑。由于其三維結(jié)構(gòu)和高的比表面積，復(fù)合催化劑顯示出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫活性(11600μmol h-1g-1)，電化學(xué)阻抗譜、光致發(fā)光光譜、光電流響應(yīng)的結(jié)果都很好地證實(shí)了光生電子-空穴的有效分離，花狀復(fù)合催化劑的吸附能力也得到增強(qiáng)，這些因素共同作用使復(fù)合催化劑的光催化活性得以提高。Chang等[52]報(bào)道了Ni摻雜的ZnS-石墨烯復(fù)合光催化劑，同樣表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化產(chǎn)氫效率，但最佳的Ni摻雜含量應(yīng)該根據(jù)光催化劑的結(jié)晶性能、光吸收強(qiáng)度和光生電子轉(zhuǎn)移效率的折中來(lái)確定，因?yàn)樵黾覰i含量雖然可以提高光吸收強(qiáng)度，但同時(shí)也會(huì)降低光催化劑的結(jié)晶性能，最優(yōu)方案中Ni摻雜的ZnS-石墨烯復(fù)合光催化劑產(chǎn)氫效率可達(dá)到8683μmol h-1g-1。

3.3 g-C3N4/石墨烯類光催化劑

石墨碳氮化物g-C3N4是一種非金屬n型半導(dǎo)體，由于其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，使其在電子、催化、能源等領(lǐng)域具有誘人的前景[53-54]?；趃-C3N4的光催化劑由于其可見(jiàn)光活性、可由低成本原料合成、無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性及獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)更是引起了全世界的關(guān)注[55]。但同其他半導(dǎo)體催化劑一樣，g-C3N4也存在極高的電子-空穴復(fù)合率，并且還存在其他一些缺點(diǎn)，如較小的界面反應(yīng)活性位點(diǎn)、晶界效應(yīng)和低電荷遷移率。與其他半導(dǎo)體不同的是，g-C3N4半導(dǎo)體可以很容易地用于定制合成具有可控組成、尺寸、厚度、孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑，目前已經(jīng)研究開(kāi)發(fā)出多種基于g-C3N4的復(fù)合光催化劑，用于提高光催化效率，如g-C3N4/TiO2[56]、g-C3N4/Cu2O[57]、g-C3N4-ZnO[58]、g-C3N4-WO3[59]、g-C3N4-BiVO4[60]、g-C3N4-Ag3PO4[61]、g-C3N4-CdS[62]等。

將g-C3N4和石墨烯組合形成復(fù)合光催化劑被證明是有效促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和抑制光生電子-空穴重組的策略之一[63-64]。Xiang等[65]報(bào)道通過(guò)組合浸漬-化學(xué)還原策略制備出石墨烯/ g-C3N4復(fù)合光催化劑，光致發(fā)光光譜和光電流響應(yīng)證明石墨烯在該復(fù)合催化劑中充當(dāng)電子導(dǎo)電通道，從而有效地促進(jìn)光生載流子的分離，提高了g-C3N4在可見(jiàn)光下催化產(chǎn)氫活性，當(dāng)石墨烯含量為1.0 %時(shí)，氫氣產(chǎn)率為451μmol h-1g-1，是純g-C3N4的3.07倍。Yan等[66]通過(guò)水熱反應(yīng)制備出N摻雜的石墨烯量子點(diǎn)- ZnNb2O6/g-C3N4(NGQDs- ZnNb2O6/gC3N4)異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑，NGQDs的引入可以作為光吸收劑激發(fā)g-C3N4產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)，并且g-C3N4產(chǎn)生的電子可以很容易地注入到ZnNb2O6中，從而促進(jìn)電子、空穴的有效分離，增強(qiáng)光催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，ZnNb2O6和g-C3N4的摩爾比以及NGQDs含量都對(duì)氫氣產(chǎn)率有著重要的影響，在NGQDs含量為5%，ZnNb2O6、g-C3N4摩爾比為1/7時(shí)，析氫效率最佳，可達(dá)到340.9 μmol h-1g-1。Liu等[67]報(bào)道了g-C3N4/石墨烯/再生碳纖維異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑，這種復(fù)合催化劑顯示出優(yōu)異的產(chǎn)氫活性及光穩(wěn)定性，最佳產(chǎn)氫速率可達(dá)到411.6 μmol h-1g-1，是純g-C3N4的3.5倍。g-C3N4和石墨烯復(fù)合的光催化劑產(chǎn)氫性能的提高都有賴于石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以將g-C3N4產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離，提高光催化活性。

3.4 其他基于石墨烯的光催化劑

其他基于石墨烯的光催化劑也有報(bào)道，如Yuan等[68]報(bào)道了以MoS2-石墨烯作為助催化劑的三元復(fù)合材料MoS2-石墨烯/ZnIn2S4，助催化劑可以充當(dāng)析氫反應(yīng)的活性位點(diǎn)，降低過(guò)電位，并能有效抑制半導(dǎo)體激發(fā)的電子-空穴對(duì)的復(fù)合，顯著增強(qiáng)光催化活性。該復(fù)合光催化劑顯示出比Pt負(fù)載的ZnIn2S4光催化劑更高的光催化活性，MoS2和石墨烯之間存在協(xié)同作用，充當(dāng)電子運(yùn)輸?shù)臉蛄?，光電流響?yīng)證明電荷可以通過(guò)石墨烯從ZnIn2S4轉(zhuǎn)移到MoS2，增強(qiáng)了產(chǎn)氫效率，三元復(fù)合MoS2-石墨烯/ZnIn2S4光催化劑產(chǎn)氫效率最高可達(dá)到4169μmol h-1g-1。相信隨著研究的不斷深入，越來(lái)越多的基于石墨烯的高效光催化劑將會(huì)被研發(fā)出來(lái)，為石墨烯基的光催化劑真正廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)光分解水制氫氣奠定良好的基礎(chǔ)。

4 結(jié)語(yǔ)

自18世紀(jì)工業(yè)革命以來(lái)，煤、石油、天然氣等化石燃料不斷被加劇消耗用以支持科技和社會(huì)的發(fā)展，但傳統(tǒng)化石燃料是不可再生的，儲(chǔ)量有限，遲早會(huì)消耗殆盡，如果不開(kāi)發(fā)其他新能源，人類最終將真正面臨能源危機(jī)。并且傳統(tǒng)的化石燃料的燃燒給環(huán)境及人類健康帶來(lái)了巨大的威脅，人們迫切希望開(kāi)發(fā)利用其它可再生、環(huán)境友好的新能源，以轉(zhuǎn)變現(xiàn)有主要依賴化石燃料的能源結(jié)構(gòu)。氫氣作為一種能源載體因其熱值高、儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最理想的化石能源的替代品，有望形成以氫能源為中心的氫經(jīng)濟(jì)，促進(jìn)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。雖然目前制氫方法很多，但大多還是利用化石燃料的重整來(lái)產(chǎn)氫，這仍然會(huì)消耗化石能源并產(chǎn)生CO2。光催化分解水產(chǎn)氫可以實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存，而且不依賴化石燃料的儲(chǔ)量，具有非常誘人的前景，即使目前光催化能量轉(zhuǎn)換效率很低，成本很高，但隨著對(duì)光催化材料和光催化機(jī)理研究的不斷深入，能量轉(zhuǎn)換效率會(huì)越來(lái)越高，制氫成本也將越來(lái)越低。

實(shí)現(xiàn)利用太陽(yáng)光分解水產(chǎn)氫，光催化劑起著重要作用，TiO2、CdS、g-C3N4等半導(dǎo)體材料用于光催化劑產(chǎn)氫已有大量文獻(xiàn)研究報(bào)道，但它們都或多或少存在一些缺點(diǎn)，如對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)差、光照下發(fā)生光致腐蝕、光生電子-空穴對(duì)復(fù)合快等，這些缺點(diǎn)都限制著其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。石墨烯有著獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導(dǎo)電性能，將二維石墨烯納米片與其他半導(dǎo)體材料耦合構(gòu)建復(fù)合光催化劑可以有效增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收、促進(jìn)光生電荷的分離，從而提高光催化效率。基于這種策略制備出石墨烯半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑也一直是研究的熱點(diǎn)，并且還將以更快的速度得到發(fā)展，雖然目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出各種基于石墨烯的復(fù)合材料用作光催化產(chǎn)氫，并且取得了一些良好的成果，但我們?nèi)匀幻媾R一些機(jī)遇與挑戰(zhàn)[69]：(1)石墨烯及其衍生物用于制備復(fù)合光催化劑應(yīng)該更深入地進(jìn)行研究以確保提高其光催化活性、化學(xué)穩(wěn)定性及選擇性，在此應(yīng)該更多地關(guān)注石墨烯作為半導(dǎo)體和助催化劑的性質(zhì)，充分利用雜原子化的石墨烯、石墨烯量子點(diǎn)獨(dú)特的電子性能以及通過(guò)復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)等方法以產(chǎn)生意想不到的催化活性增強(qiáng)；(2)仍然需要依靠研究者開(kāi)發(fā)出新型、低成本、高產(chǎn)量的技術(shù)以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模合成高質(zhì)量的石墨烯片或基于石墨烯的納米材料，從系統(tǒng)工程的角度對(duì)石墨烯的功能進(jìn)行改性，將界面、復(fù)合材料及結(jié)構(gòu)控制工程結(jié)合起來(lái)以期開(kāi)發(fā)出高效的石墨烯基復(fù)合光催化劑；(3)石墨烯和半導(dǎo)體復(fù)合增強(qiáng)光催化性能的機(jī)制目前尚未完全研究透徹，應(yīng)該投入更多的努力對(duì)其潛在機(jī)理進(jìn)行充分的研究。很顯然，石墨烯基復(fù)合材料的光催化活性的增強(qiáng)取決于電荷載流子的分離和利用效率，因此對(duì)石墨烯基復(fù)合材料的載流子的動(dòng)力學(xué)，特別是p-n結(jié)、異質(zhì)結(jié)、Z-方案系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)深入理解，以期設(shè)計(jì)合成廉價(jià)、可靠、高效的石墨烯-半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料。鑒于石墨烯材料深入研究的時(shí)間很短，但卻取得了相當(dāng)傲人的成就，相信在不久的將來(lái)石墨烯復(fù)合材料在能源、環(huán)境保護(hù)等方面的應(yīng)用將取得重大突破，并在其他領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。