曹捷，郝雅娟，程芳琴*，楊恒權(quán)*

(1.山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所,山西 太原 030006;2.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030006)

0 引言

油水兩相體系普遍存在于自然界生物和化學(xué)體系中,具有非常重要的地位。擁有特殊結(jié)構(gòu)的材料在油/水兩相間進(jìn)行可逆性轉(zhuǎn)移,對(duì)藥物傳送以及催化劑分離/純化和回收具有重要的意義[1-8]。例如,在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,生物分子或膠體粒子可以巧妙地調(diào)節(jié)其與油相或者水相的親和力,使其跨越生物膜屏障,從而設(shè)計(jì)出用于診斷和治療的智能納米藥物[9];在納米金屬催化領(lǐng)域,如果催化劑能在油水兩相體系進(jìn)行可逆的兩相間轉(zhuǎn)移,就可以摒棄傳統(tǒng)的分離方法,直接通過(guò)材料相轉(zhuǎn)移功能實(shí)現(xiàn)催化劑的分離和回收[10-13]。因此,各種可逆性相轉(zhuǎn)移材料一直是理論研究和工業(yè)應(yīng)用的重要研究課題。

最近,對(duì)超分子、膠態(tài)粒子和金屬納米粒子相轉(zhuǎn)移的相關(guān)研究有了很大的進(jìn)展[14-22]。例如,Chechik等人制備了一種智能的樹(shù)狀分子,它可以攜帶Pd納米粒子在催化反應(yīng)完成后從有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水相[23]。So和他的團(tuán)隊(duì)合成了PS-PEO嵌段共聚物,它可以在疏水性離子液體和水之間自由轉(zhuǎn)移[24]。Zhao等合成了各種各樣的熱和光敏感的聚合物粒子,它們可以在水和有機(jī)相之間進(jìn)行應(yīng)激性的轉(zhuǎn)移[25]。Sekiguchi等人制備了兩親性金納米復(fù)合粒子,可以在沒(méi)有外力的情況下使金顆粒從水相轉(zhuǎn)移到氯仿中[26]。Stocco和他的團(tuán)隊(duì)制備了復(fù)合金納米顆粒,通過(guò)改變溫度使其能夠在油水兩相間轉(zhuǎn)移[27]。盡管在該領(lǐng)域已經(jīng)取得了重大進(jìn)展,但具有運(yùn)載能力的相轉(zhuǎn)移材料還是主要限于樹(shù)狀體、聚合物膠束、聚合體以及納米金屬顆粒。考慮到很多工業(yè)催化過(guò)程需要載體,而上述材料并不能滿足催化劑載體的需要。

納米二氧化硅的化學(xué)穩(wěn)定性使其便于負(fù)載包括分子和金屬納米粒子在內(nèi)的各種物質(zhì),它靈活的合成方法和易于表面功能化使其結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)可以滿足各種要求。這些特性使二氧化硅材料在催化、吸附/分離和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[28-34]。在此基礎(chǔ)上,開(kāi)發(fā)一種具有相轉(zhuǎn)移功能的二氧化硅載體,具有非常重要的意義。

我們采用改進(jìn)的St?ber法合成了一種改性的二氧化硅納米材料,探討兩種硅烷的摩爾比對(duì)材料轉(zhuǎn)移性能的影響,并且對(duì)其在各類油水兩相體系中的轉(zhuǎn)移能力進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯(TEOS),AR,國(guó)藥試劑上?；瘜W(xué)試劑公司;濃氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%),AR,上海晶純生化科技股份有限公司;無(wú)水乙醇,AR,天津市富宇精細(xì)化工有限公司;辛基三甲氧基硅烷((MeO)3Si(CH2)7CH3))(簡(jiǎn)稱辛基),AR,Geles公司;二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(簡(jiǎn)稱三胺)((MeO)3SiCH2CH2CH2(NHCH2CH2)2NH2),AR,阿拉丁試劑公司;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水;其他試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 二氧化硅納米微球(SN)的制備

在500 mL燒瓶中加入200 mL乙醇、12.2 mL去離子水和16 mL氨水,在室溫下攪拌30 min后,加入12.4 mL正硅酸乙酯(TEOS),繼續(xù)攪拌12 h。然后抽濾分離并用乙醇洗至中性,烘干得到250 nm納米二氧化硅(SN)。

1.2.2 表面改性SiO2納米微球(SN-C,SN-CN(x),SN-N)的制備

稱取1.0 g SN(100℃的烘箱中預(yù)烘2 h),加入x/(x+y)×8.61 mmol三胺和y/(x+y)×8.61 mmol辛基(其中x為三胺百分比含量;x=3,4,5,6;y=100-x)于10 mL玻璃試管中,加入6 mL甲苯作溶劑,110℃油浴下回流攪拌4 h后,離心分離并用甲苯洗5次,乙醇洗5次,然后40℃真空干燥,即得表面改性的SiO2納米微球。分別記做SN-CN(3),SN-CN(4),SN-CN(5),SN-CN(6)。此外,在其他條件不變的情況下單獨(dú)加入8.61 mmol三胺或辛基分別得到SN-N或SN-C。

1.2.3 材料在油水兩相的轉(zhuǎn)移

在10 mL小瓶中加入4 mL去離子水,加入0.04 g材料,輕微振蕩后,再加入4 mL的乙醚,繼續(xù)振蕩后觀察現(xiàn)象。然后逐滴加入1 mol/L HCl調(diào)節(jié)pH為3～4,輕微振蕩觀察現(xiàn)象。之后再加1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為9～10,再次振蕩后觀察現(xiàn)象。

1.2.4 表征

采用日立-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,電壓10 kV)和JEOL-JEM-2000EX透射電子顯微鏡(TEM,電壓120 kV)觀測(cè)樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。比表面積分析采用Micromeritics ASAP2020全自動(dòng)吸附儀,測(cè)試前,材料在120℃下真空脫氣6 h,用BET法在相對(duì)壓為0.05～0.15之間計(jì)算比表面,用BJH方法計(jì)算孔徑。固體核磁共振光譜來(lái)自Infinityplus 300 MHz 光譜儀記錄儀。13C CP-MAS NMR實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件為:共振頻率74.5 MHz、自旋速率4 kHz、脈沖延遲4 s、接觸時(shí)間1.0 min,參照物為六甲基苯;29Si CP-MAS NMR實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件為:共振頻率79.6 MHz、自旋速率4 kHz、脈沖延遲4 s,參照物為六甲基苯。熱重力分析(TG)采用NETZSCHTG分析儀(德國(guó))在氮?dú)獾臍夥障逻M(jìn)行,從25℃到850℃,升溫速率為20℃/min。碳和氮的元素含量是用Vario EL (Elementar)元素分析儀測(cè)得的。接觸角采用KRUSS DSA100接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定,測(cè)量前先將樣品充分研磨,置于壓片機(jī)上4 MPa下壓成薄片,將薄片放在儀器測(cè)量平臺(tái)上,用注射器每次滴5 μL的蒸餾水滴加在樣品片上,通過(guò)量角法計(jì)算樣品的接觸角。

2 研究結(jié)果

2.1 材料的結(jié)構(gòu)與組成表征

2.1.1 結(jié)構(gòu)表征

由圖1(a)～(c)可知,所制備的SN-CN(4)為實(shí)心球,尺寸分布均勻,具有較好的分散性,粒徑為250 nm左右。從圖1(d)可知,SN、SN-CN(4) N2吸/脫附曲線為典型的S形曲線,說(shuō)明材料為無(wú)孔結(jié)構(gòu),比表面積分別17.74 m2·g-1和14.21 m2·g-1;BJH粒徑分析孔徑分別為25.25 nm和28.39nm,該孔為納米粒子間的堆積孔,此結(jié)果與TEM照片分析結(jié)果一致。對(duì)比SN與SN-CN(4)可知,SN經(jīng)表面修飾后,并沒(méi)有對(duì)SN形貌產(chǎn)生較大影響。

Fig.1 (a) SEM images of SN-CN(4); (b) and (c) TEM images of SN-CN(4); (d) N2adsorption/desorption isotherms of SN and SN-CN (4)圖1 (a) SN-CN(4)的掃描電鏡圖;(b)和(c)SN-CN(4)的透射電鏡圖; (d)SN、SN-CN(4)的N2吸/脫附曲線圖

2.1.2 表面組成

圖2(a)為SN-CN(4)13C CP-MAS NMR譜圖,在54 ppm和61 ppm處對(duì)應(yīng)為三胺與SN連接的碳原子。辛基和三胺與SN連接的碳和其他碳信號(hào)在12～42 ppm也分別出現(xiàn)。圖2(b) SN-CN(4)的29Si CP-MAS NMR譜圖,可以看到明顯的T帶,對(duì)應(yīng)為Si(C)(-O-Si)x(OH)3-x,結(jié)合核磁數(shù)據(jù),證明辛基和三胺通過(guò)Si-O-Si鍵與SN連接,成功嫁接到SN表面。圖2(c)為SN和SN-CN(4) 紅外表征,在1 080 cm-1的峰為Si-O-Si 鍵聯(lián)動(dòng)。在2 800 cm-1～3 000 cm-1為C-H鍵伸縮振動(dòng)峰,由于SN沒(méi)有C-H鍵,因此在該位置沒(méi)有出峰;而SN-CN(4)在此位置有峰,進(jìn)一步證明了辛基和三胺嫁接到材料表面。圖2(d)為熱重分析,由圖可知,SN在25℃～150℃區(qū)間內(nèi)失重較多,主要來(lái)自于樣品物理吸附水的脫除;150℃～600℃區(qū)間的失重,可能是由于SiO2的兩個(gè)硅羥基(Si-OH)間脫去結(jié)構(gòu)水,形成Si-O-Si鍵;600℃之后幾乎沒(méi)有失重。而SN-CN(4)失重區(qū)間和SN相同,在150℃之后質(zhì)量損失大于SN是因?yàn)槠涔柰樾揎椇蟊砻婊鶊F(tuán)損失造成的。以SN為空白,計(jì)算SN-CN(4)硅烷嫁接量為2.46%。根據(jù)元素分析結(jié)果(見(jiàn)表1),SN-CN(x)隨著三胺硅烷摩爾比例的增加,氮含量逐漸增加。

Fig.2 (a) 13C CP-MAS NMR spectrum of SM-CN(4); (b) 29Si CP-MAS NMR Spectrum of SM-CN(4); (c) FT-IR spectrum of SM-N(4); (d) TG curves of SN,SN-C,SN-CN(4) and SN-N圖2 (a) SN-CN(4) 13C CP-MAS NMR譜圖;(b) SN-CN(4) 29Si CP-MASNMR譜圖; (c) SN和SN-CN(4)紅外譜圖;(d) SN和SN-CN(4) 熱重分析

樣品N/%C/% SN-CN(3)0.161.31 SN-CN(4)0.181.61 SN-CN(5)0.191.70 SN-CN(6)0.201.75

2.1.3 接觸角及Zeta電位分析

由圖3(a)可知,在中性條件下,SN表面因富含Si-OH,具有較強(qiáng)的親水性,其接觸角只有30.5°;SN-C是SN經(jīng)辛基修飾,由于其表面擁有較長(zhǎng)的烷基鏈,因此顯示了較強(qiáng)的疏水性,接觸角為134.9°;當(dāng)表面同時(shí)嫁接三胺和辛基后,隨著嫁接三胺比例的增大,SN-CN(x)的接觸角逐漸減小,親水性逐漸增加。對(duì)于單一的胺基修飾的SN-N,接觸角<1°,表現(xiàn)出非常強(qiáng)的親水性。圖3(b)為SN及SN-CN在不同pH值下的Zeta電位值,在pH=1.75時(shí),Zeta粒子的電勢(shì)是+62.5 mV,這表明在二氧化硅表面上的胺基是質(zhì)子化的。隨著pH值的升高,由于去質(zhì)子化作用,Zeta電位逐漸減小。當(dāng)pH變?yōu)?.5左右時(shí),Zeta的電位接近于0,這表明質(zhì)子化的三胺基本全部去質(zhì)子化。而對(duì)于SN來(lái)說(shuō),當(dāng)pH值為2.5左右時(shí)Zeta電位為0 mV;當(dāng)pH值為5.5時(shí),由于其表面胺基的去質(zhì)子化其Zeta電位變成了-35 mV。由于硅烷修飾改變了SN的表面化學(xué)性質(zhì),因此對(duì)pH的響應(yīng)結(jié)果也隨之不同。質(zhì)子化的胺基表現(xiàn)為疏水性,去質(zhì)子化作用使SN-CN(4)表面變得親水。

Fig.3 (a) Water contact angles of various composites with different silylation reagent, (b) Zeta potentials of SN and SN-CN(4) at different pH values圖3 (a) SN、SN-C、SN-CN(x)和SN-N的接觸角測(cè)量值,(b) SN和SN-CN(4)不同pH值下的Zeta電位值

3 分析與討論

3.1 硅烷嫁接量對(duì)兩相轉(zhuǎn)移性能的影響

(A) Liquid is water；(B) Adding ether into water to form a biphasic system； (C) Adding drops of aqueous HCl (1 mol/L) to (B) and adjusting the water pH to 3～4； (D) Adding drops of NaOH (1 mol/L) solution to (C) and readjusting the pH to 9～10Fig.4 Distributions of the SN、SN-C、SN-CN(x)、SN-N in water,ether,and ether/water biphasic system.(A)液體為水;(B)往水中加入乙醚;(C)加HCl (1 mol/L)調(diào)節(jié)pH為3～4; (D)往C中加NaOH (1 mol/L)調(diào)節(jié)pH為9～10圖4 SN、SN-C、SN-CN(x)和SN-N在不同酸堿性下乙醚/水兩相分散情況

材料在乙醚/水兩相體系轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。SN和SN-N在整個(gè)過(guò)程中一直分散在水相,加乙醚、加酸、加堿振蕩后,均不會(huì)擴(kuò)散到上層乙醚相中。這是由于SN表面富含硅羥基,表現(xiàn)為較強(qiáng)的親水性,因此在油水兩相中更傾向于分散在水相中。而SN-N是SN經(jīng)胺基表面修飾得到的,其表面存在的胺基在酸性條件下表現(xiàn)為很強(qiáng)的親水性,在堿性時(shí),雖然經(jīng)去質(zhì)子化作用后胺基會(huì)呈現(xiàn)疏水性,但是該疏水性依舊較弱,無(wú)法提供足夠動(dòng)力使其穿越油水界面轉(zhuǎn)移到乙醚相中。SN-C經(jīng)過(guò)辛基修飾后具有很強(qiáng)的疏水性,將其加入水中后全部漂浮在水面上,加入乙醚振蕩之后,會(huì)轉(zhuǎn)移分散到乙醚中,依次加鹽酸、氫氧化鈉溶液振蕩后,材料依舊分散在乙醚中。對(duì)于經(jīng)過(guò)辛基和三胺同時(shí)修飾后的SN-CN(3)、SN-CN(4) 和SN-CN(5),由于兩種硅烷的協(xié)同作用,減小了SN-C的疏水性,并且由于三胺的質(zhì)子化作用,保證其在不同pH下可以在油水兩相間轉(zhuǎn)移。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了我們的猜想,材料加入水中后,均漂浮在水面上,當(dāng)加入乙醚充分振蕩之后,體系為中性,三胺未質(zhì)子化作用時(shí)的疏水性加上辛基部分的疏水性,使材料轉(zhuǎn)移到乙醚相中,之后加鹽酸調(diào)節(jié)pH至3～4時(shí),三胺的質(zhì)子化作用加強(qiáng),材料表現(xiàn)為親水性,因此全部轉(zhuǎn)移到水相;再加入NaOH將pH調(diào)至9～10時(shí),去質(zhì)子化作用使材料又轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?因此又轉(zhuǎn)移回到乙醚相中。雖然上述三種材料都表現(xiàn)出了兩相轉(zhuǎn)移特性,但是SN-CN(3)由于三胺基含量相對(duì)少,加酸后,胺基質(zhì)子化產(chǎn)生的親水性并不能提供足夠能量使其穿越油水界面,因此油水界面不清晰,形成獨(dú)特的油水混合區(qū)域。將pH調(diào)至9～10時(shí),材料全部轉(zhuǎn)移到油相。而SN-CN(6)由于三胺含量較高,親水性也較強(qiáng),在整個(gè)過(guò)程表現(xiàn)出與SN相似的結(jié)果。

3.2 相體系轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的循環(huán)實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步考察材料在油水兩相體系轉(zhuǎn)移的特性。我們對(duì)SN-CN(4)和SN-CN(5)兩種材料的相轉(zhuǎn)移行為進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖5所示。

(a)SN-CN(4);(b)SN-CN(5)Fig.5 Photographs for the phase transfers of SN-CN(4) in the biphasic ether/watersystem (a) and SN-CN(5) in the biphasic ethyl/water system (b).圖5 SN-CN(4)和SN-CN(5)在乙醚和水兩相體系下循環(huán)轉(zhuǎn)移

從圖中可以明顯看出,SN-CN(4)和SN-CN(5)在循環(huán)6次的情況下,仍然具有很好的兩相轉(zhuǎn)移行為。

3.3 不同有機(jī)介質(zhì)中的兩相轉(zhuǎn)移現(xiàn)象

為了進(jìn)一步驗(yàn)證材料的相轉(zhuǎn)移特性,我們又考察了SN-CN(4)在乙酸乙酯/水兩相和甲苯/水兩相中的轉(zhuǎn)移現(xiàn)象,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

Fig.6 Photographs for the phase transfers of SN-CN(4) in the biphasic ethyl acetate/water system (a) and SN-CN(4) in the biphasic toluene/water system (b)圖6 SN-CN(4)在(a)乙酸乙酯/水和(b)甲苯/水兩相體系中轉(zhuǎn)移

由圖6(a)可知,SN-CN(4)在乙酸乙酯/水兩相體系中表現(xiàn)出了與乙醚/水兩相體系中相同的現(xiàn)象,都可以在改變pH的情況下在兩相間自由轉(zhuǎn)移。由圖6(b),SN-CN(4)在甲苯/水兩相體中無(wú)法自由轉(zhuǎn)移,當(dāng)加HCl調(diào)pH為3～4時(shí),材料沒(méi)有轉(zhuǎn)移到油相,而在油水界面形成了Pickering乳液,這是由于甲苯極性較強(qiáng),穿過(guò)甲苯和水的界面需要很大的能量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,SN-CN(4)可以在水/乙醚和水/乙酸乙酯組成的兩相體系中進(jìn)行可逆的相轉(zhuǎn)移,對(duì)于類似苯和甲苯這樣的強(qiáng)極性溶劑與水組成兩相系統(tǒng)無(wú)法自由進(jìn)行相轉(zhuǎn)移。因?yàn)閮上喾肿訕O性差越大,界面的界面張力越大。根據(jù)方程:

E=πR2γow(1±cosθ)2

(式中R為粒子半徑,γow為油/水界面張力,θ是油/水體系的接觸角(cosθ為負(fù)值時(shí),粒子將轉(zhuǎn)移到水相))可知,材料在油/水兩相體系間轉(zhuǎn)移需要很高的能量。在100 nm尺度的粒子中,E估計(jì)高達(dá)104～106kBT(kB為波爾茲曼常數(shù)),因此納米顆粒想要實(shí)現(xiàn)油水兩相的自由轉(zhuǎn)移條件是比較苛刻的。能量E依賴于油/水的界面張力,較低的油/水界面張力會(huì)大大減少材料穿越界面所需要的能量。由表2可知,乙酸乙酯和乙醚的油/水的界面張力比正己烷/水、和甲苯/水界面張力小,因此也就不難理解SN-CN(4)可以在乙酸乙酯或乙醚/水兩相體系中自由轉(zhuǎn)移卻無(wú)法在甲苯/水兩相體系轉(zhuǎn)移。

表2 各種溶劑與水的界面張力和能否兩相體系轉(zhuǎn)移關(guān)系[35]

此外,SN-ON(4)材料擁有良好的兩相轉(zhuǎn)移功能同樣歸功于其特殊的表面化學(xué)性質(zhì)。三胺帶有可以質(zhì)子化的-NH3、-NH2-,當(dāng)在體系中加入酸后,隨著H+濃度增加,胺基質(zhì)子化作用加強(qiáng),材料表面親水性也隨之增強(qiáng)促使材料轉(zhuǎn)移到水相;加入堿后,隨著氨基的去質(zhì)子化,材料表面又變回疏水性,因而再次回到油相。

4 結(jié)論

成功制備了具有油水兩相轉(zhuǎn)移功能的SiO2納米材料,通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了辛基硅烷和三胺硅烷兩種硅烷的比例對(duì)材料相轉(zhuǎn)移性能的影響并確定了三胺最佳摩爾量。對(duì)pH調(diào)控的油水兩相轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行了研究。這種材料不僅在乙醚/水和乙酸乙酯/水中表現(xiàn)出良好的轉(zhuǎn)移性質(zhì),同時(shí)也可以在低的油/水界面張力的油/水兩相體系中自由轉(zhuǎn)移。這為化工、生物領(lǐng)域涉及油水兩相體系的過(guò)程提供了優(yōu)良可靠的相轉(zhuǎn)移載體。