杭貴云， 余文力， 王濤， 王金濤， 苗爽

(火箭軍工程大學(xué) 核工程學(xué)院, 陜西 西安 710025)

0 引言

奧克托今(HMX)是一種常見的高能炸藥，也是目前綜合性能最好的單質(zhì)炸藥之一，因此長期以來備受關(guān)注。但HMX的機械感度較高，從而導(dǎo)致其發(fā)展應(yīng)用受到限制。3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)是一種高能鈍感炸藥，能量接近于黑索今(RDX)，感度與1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)相當(dāng)。近年來，共晶成為一種改善含能材料性能的有效途徑，并在含能材料領(lǐng)域得到發(fā)展應(yīng)用[1-4]。2013年，Lin等[5]研究了HMX/NTO共晶炸藥的性能，結(jié)果表明，HMX/NTO共晶炸藥的感度低于HMX，安全性較好，且共晶具有較高的能量密度。因此，HMX/NTO共晶炸藥有望成為一種新型高能炸藥。

HMX通常采用改進型乙酸酐法制備，在產(chǎn)物中會存在雜質(zhì)成分RDX. 在HMX/NTO共晶炸藥制備過程中，RDX也會進入到共晶炸藥中，從而導(dǎo)致制備的炸藥不純，即存在摻雜缺陷。此外，在晶體的生長過程中，由于外界因素的干擾，晶體的生長過程可能會受到影響，從而使晶體中存在缺陷。晶體缺陷的存在會影響炸藥的性能，如穩(wěn)定性、感度、能量特性與力學(xué)性能等，從而進一步影響武器彈藥的威力與安全性[6-10]。因此，研究晶體缺陷對炸藥性能的影響，具有一定的軍事意義與實際應(yīng)用價值。

本文分別建立了“完美”型與含有晶體缺陷(摻雜、空位與位錯)的HMX/NTO共晶炸藥模型。在材料計算軟件Materials Studio 7.0(以下簡稱MS軟件)中，采用分子動力學(xué)方法，預(yù)測了各種模型的穩(wěn)定性、感度、爆轟性能與力學(xué)性能并進行了比較。研究成果可以為炸藥的性能評估提供相關(guān)的理論指導(dǎo)。

1 計算模型與計算方法

1.1 單個分子的建立

HMX/NTO共晶炸藥由HMX與NTO組成，摩爾比為1∶1. 在MS軟件中，分別建立HMX與NTO的分子模型，如圖1所示。

1.2 HMX/NTO共晶初始模型的建立

本文中使用的HMX/NTO共晶炸藥初始結(jié)構(gòu)為模擬結(jié)構(gòu)。HMX/NTO共晶炸藥屬于三斜晶系，空間群為Pī，晶格參數(shù)a=0.906 0 nm，b=0.819 0 nm，c=1.027 0 nm，α=81.94°，β=98.42°，γ=82.03°，單個晶胞中包含2個HMX分子與2個NTO分子[5]。HMX/NTO共晶炸藥的單個晶胞模型如圖2(a)所示，而后將單個晶胞模型擴展為36(4×3×3)的超晶胞模型，其中包含72個HMX分子與72個NTO分子，一共144個分子，如圖2(b)所示。為了便于與含有晶體缺陷的模型進行比較，將“完美”型晶體模型記作模型1.

1.3 HMX/NTO共晶缺陷模型的建立

用4個RDX分子替換“完美”型晶體中的4個HMX分子(圖3(a)中標(biāo)記為黃色)，得到摻雜率為2.78%的缺陷晶體模型，如圖3(b)所示，將所得缺陷模型標(biāo)記為模型2.

類似地，分別用6個RDX分子替換初始模型中的6個HMX分子，用8個RDX分子替換8個HMX分子，得到摻雜率分別為4.17%、5.56%的缺陷晶體模型，分別標(biāo)記為模型3、模型4.

刪除超晶胞模型中的4個HMX分子(圖4(a)中標(biāo)記為黃色)，得到空位率為2.78%的缺陷晶體模型，如圖4(b)所示，將缺陷晶體模型標(biāo)記為模型5.

采用同樣的方法，分別刪除初始模型中的4個NTO分子、2個HMX與2個NTO分子、8個HMX分子、8個NTO分子、4個HMX與4個NTO分子，將所得空位缺陷的模型分別標(biāo)記為模型6～模型10.

將初始模型中最上層的HMX分子(圖5(a)中標(biāo)記為黃色)向上方移動0.2 nm的距離，得到含位錯缺陷的晶體模型，如圖5(b)所示，將缺陷晶體模型標(biāo)記為模型11.

類似地，將初始模型中最上層的HMX分子向下方移動0.2 nm的距離，得到位錯缺陷晶體模型，標(biāo)記為模型12.

1.4 計算條件設(shè)置

分別對HMX/NTO共晶炸藥的“完美”型與含有晶體缺陷的模型進行能量最小化，對其結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，而后進行分子動力學(xué)計算，其中溫度設(shè)置為295 K，壓力設(shè)置為0.000 1 GPa，選擇恒溫恒壓(NPT)系綜與COMPASS力場[11-12]。之所以選擇COMPASS力場進行分子動力學(xué)模擬，是因為該力場適用于凝聚相和不同類型物質(zhì)相互作用的研究，能在較大范圍內(nèi)對處于孤立體系和凝聚態(tài)體系的多種物質(zhì)的性能進行準(zhǔn)確預(yù)測。采用Andersen控溫方法[13]與Parrinello控壓方法[14]，范德華力(vdW)的計算采用atom-based方法，靜電作用的計算采用Ewald方法，時間步長為1 fs，總模擬步數(shù)為2×105步，其中前105步用于熱力學(xué)平衡計算，后105步用于統(tǒng)計分析。模擬過程中，每103fs保存一次軌跡，共得100幀軌跡文件。

2 結(jié)果分析

2.1 HMX/NTO共晶的晶胞參數(shù)

表1給出了“完美”型的HMX/NTO共晶模型在295 K下NPT模擬所得晶胞參數(shù)和密度。為方便比較，表1中還給出了理論計算結(jié)果。從表1可以看出，計算得到的HMX/NTO晶胞參數(shù)、密度與理論值非常接近，吻合較好，表明COMPASS力場對HMX/NTO晶體具有較好的適用性。

表1 HMX/NTO晶胞參數(shù)與密度的計算值與理論值

2.2 平衡判別和平衡結(jié)構(gòu)

在提取計算結(jié)果時，需要讓體系達(dá)到平衡狀態(tài)，而體系平衡時必須同時滿足溫度平衡與能量平衡。通常認(rèn)為當(dāng)溫度與能量波動范圍在5%～10%時，體系已經(jīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

以摻雜率為4.17%的缺陷模型(模型3)為例，模擬過程中混合體系的溫度T變化曲線與能量E隨時間t變化曲線，如圖6所示。

從圖6可以看出：在模擬計算初期，體系的溫度與能量均有所上升，并且波動幅度較大；隨著時間的推移，溫度與能量的波動幅度逐漸減小，最終溫度波動幅度為±15 K左右，能量波動幅度為±5%左右，偏差相對較小，表明混合體系已達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。對于其他晶體模型，分子動力學(xué)計算時，均以溫度與能量變化曲線來判別混合體系是否達(dá)到平衡狀態(tài)。

2.3 結(jié)合能

結(jié)合能Eb定義為分子之間相互作用力Ei的負(fù)值，主要用來預(yù)測體系的穩(wěn)定性。結(jié)合能越大，表明分子之間的相互作用力越強，體系的穩(wěn)定性越好。

對于HMX/NTO共晶及其缺陷晶體炸藥，結(jié)合能的計算公式為

Eb=-Ei=-[Etot-(ENTO+Eo)]，

(1)

式中：Etot為混合體系達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)時對應(yīng)的總能量；ENTO為去掉體系中的其他組分后，NTO分子對應(yīng)的總能量；Eo為去掉晶體模型中的NTO分子后，體系中的HMX與其他組分對應(yīng)的總能量。

根據(jù)分子動力學(xué)計算得到的各組分能量，通過計算得到不同模型的結(jié)合能，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出：“完美”型晶體模型(模型1)對應(yīng)的結(jié)合能最大(362.7 kJ/mol)，表明HMX與NTO分子之間的相互作用力最強，炸藥的穩(wěn)定性最好；缺陷晶體的結(jié)合能均有不同程度的減小，其中摻雜缺陷晶體模型(模型2)的結(jié)合能最大(351.6 kJ/mol)，而空位缺陷晶體模型(模型8)的結(jié)合能最小(313.9 kJ/mol)，結(jié)合能減小的幅度為3.06%～13.45%. 同時，結(jié)合能的變化趨勢也表明摻雜缺陷對結(jié)合能的影響相對較小，而空位缺陷對結(jié)合能的影響最大。此外，從圖7還可以看出，對于同種類型的晶體缺陷，隨著缺陷數(shù)量的增加，結(jié)合能逐漸減小，表明分子之間作用力的強度逐漸減弱，炸藥的穩(wěn)定性逐漸減弱，即晶體缺陷會對炸藥的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。結(jié)合能減小的原因可能是由于缺陷的影響，晶體的結(jié)構(gòu)遭到破壞，分子的排列方式發(fā)生了變化，從而使分子之間的作用力減弱。

2.4 感度

感度定義為含能材料在受到外界刺激時發(fā)生分解或者爆炸的難易程度，是含能材料安全性的指標(biāo)，也是含能材料最重要的性能之一。目前，國內(nèi)外通常采用試驗測試與理論分析的方法來預(yù)測含能材料的感度。根據(jù)熱點理論[15]與引發(fā)鍵思想[16]，同時參考以往的研究工作[17-21]，本文中選用引發(fā)鍵鍵長、引發(fā)鍵鍵連雙原子作用能與內(nèi)聚能密度(CED)來預(yù)測炸藥的感度，并評價其安全性。

2.4.1 引發(fā)鍵鍵長

所謂引發(fā)鍵，是指含能材料中能量最低、最容易發(fā)生斷裂的化學(xué)鍵。在外界刺激下，引發(fā)鍵更容易發(fā)生斷裂破壞，從而使含能材料發(fā)生分解或爆炸。在HMX/NTO共晶及其缺陷晶體中，HMX所占的比重最高，而HMX的引發(fā)鍵是N—NO2鍵中的N—N鍵[16,22-23]。因此，選擇HMX分子中的N—N鍵作為引發(fā)鍵來預(yù)測體系的感度。

以模型5為例，圖8給出了體系達(dá)到平衡狀態(tài)時引發(fā)鍵的鍵長分布情況，其中L為鍵長，P為鍵長的分布概率。在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，不同模型中引發(fā)鍵的最可幾鍵長Lp、平均鍵長La與最大鍵長Lmax如表2所示。

表2 不同模型中引發(fā)鍵的鍵長

從圖8可以看出，在平衡狀態(tài)下，體系中引發(fā)鍵(N—NO2鍵)的鍵長分布呈近似對稱的高斯分布。從表2可以看出，對于“完美”型與含有晶體缺陷的模型，最可幾鍵長與平均鍵長近似相等，并且變化范圍很小，表明晶體缺陷對最可幾鍵長與平均鍵長的影響很小，而最大鍵長變化很明顯，且不同模型之間差異較大?！巴昝馈毙途w(模型1)的最大鍵長最小(0.154 3 nm)，而缺陷晶體的最大鍵長均大于初始模型對應(yīng)的鍵長值，其中摻雜缺陷模型(模型2)的鍵長最小(0.155 1 nm)，而空位缺陷模型(模型8)的鍵長最大(0.160 4 nm)，與“完美”型晶體相比，最大鍵長的增大幅度為0.52%～3.95%. 最大鍵長增大，表明引發(fā)鍵的鍵能降低，預(yù)示含能材料的感度增大，安全性降低，即晶體缺陷使得炸藥的感度升高。此外，表2也表明，空位缺陷的晶體模型對應(yīng)的引發(fā)鍵鍵長最大，且隨著缺陷數(shù)量的增加，最大鍵長逐漸增大，即炸藥的感度逐漸升高，安全性逐漸降低。

2.4.2 鍵連雙原子作用能

鍵連雙原子作用能主要用來反映鍵的強度，鍵連雙原子作用能越大，表明鍵的強度越大，鍵斷裂時需要的能量越多，含能材料的感度越低，安全性越好。

鍵連雙原子作用能EN-N的計算公式為

EN-N=(ET-EF)/n，

(2)

式中：ET為體系達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)時對應(yīng)的總能量；EF為固定晶體中HMX分子中所有的N原子后體系的總能量；n為體系中HMX分子包含的N—N鍵的數(shù)量。

通過計算，得到不同模型的鍵連雙原子作用能，如圖9所示。

從圖9可以看出，在不同的晶體模型中，鍵連雙原子作用能的差異較大。其中，“完美”型晶體模型(模型1)的鍵連雙原子作用能最大(160.77 kJ/mol)，而缺陷晶體的鍵連雙原子作用能均小于“完美”型晶體模型對應(yīng)的鍵的能量。在缺陷晶體中，摻雜缺陷模型(模型2)的鍵能最大(156.57 kJ/mol)，而空位缺陷模型(模型9)的鍵能最小(135.53 kJ/mol)，鍵連雙原子作用能減小的幅度為2.61%～15.70%. 鍵連雙原子作用能減小，表明鍵的強度減弱，鍵斷裂時需要的能量減小，即含能材料的感度增大，安全性降低。由此可見，晶體缺陷會對炸藥的安全性產(chǎn)生不利影響。此外，空位缺陷的模型對應(yīng)的鍵連雙原子作用能最小，鍵的強度最弱，感度最高，且隨著缺陷數(shù)量的增加，鍵的能量逐漸降低，預(yù)示空位缺陷對炸藥的感度影響更為顯著。之前的研究也表明，由于空位缺陷的影響，在晶體內(nèi)部容易形成“熱點”，從而使含能材料的感度升高，安全性降低[6,24-25]。

2.4.3 CED計算

CED定義為單位體積內(nèi)1 mol物質(zhì)由凝聚態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)時克服分子間作用力所做的功。CED屬于非鍵力，在數(shù)值上等于vdW與靜電力之和。

根據(jù)計算結(jié)果，得到不同模型的CED、vdW與靜電力，結(jié)果如表3所示。

表3 不同模型的CED、vdW與靜電力

從表3可以看出，“完美”型晶體模型(模型1)的能量最高，其中CED、vdW與靜電力分別為0.883 kJ/cm3、0.252 kJ/cm3、0.631 kJ/cm3，而缺陷晶體的能量均有不同程度的減小。在缺陷晶體中，摻雜缺陷模型(模型2)對應(yīng)的CED最大(0.872 kJ/cm3)，而空位缺陷模型(模型9)的CED最小(0.797 kJ/cm3)，CED減小的幅度為1.25%～9.74%. CED減小，表明炸藥由凝聚態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)時吸收的能量減小，預(yù)示炸藥的感度增大，安全性降低。此外，表3也進一步表明，空位缺陷晶體模型的CED最低，且隨著缺陷數(shù)量的增加，CED逐漸減小，表明炸藥的感度逐漸增大，安全性呈下降趨勢。

2.5 爆轟性能

爆轟性能是含能材料威力與能量密度的直接體現(xiàn)，也是武器彈藥毀傷效果的直接反映，通常用爆轟參數(shù)進行表征。常見的爆轟參數(shù)主要有爆速D與爆壓p等。本文中采用修正氮當(dāng)量法[26]來計算炸藥的爆轟參數(shù)并預(yù)測其能量密度。

爆速D與爆壓p的計算公式為

(3)

式中：∑Nc為炸藥的修正氮當(dāng)量；di為1 mol炸藥爆炸時生成第i種爆轟產(chǎn)物的摩爾數(shù)；Ndi為第i種爆轟產(chǎn)物的氮當(dāng)量系數(shù)；BK為炸藥分子中第K種化學(xué)鍵出現(xiàn)的次數(shù)；NBK為第K種化學(xué)鍵的氮當(dāng)量系數(shù)；Gj為炸藥分子中第j種基團出現(xiàn)的次數(shù)；NGj為第j種基團的氮當(dāng)量系數(shù)。

根據(jù)修正氮當(dāng)量理論，通過計算得到不同模型的爆轟參數(shù)，結(jié)果如表4所示，其中炸藥密度可以根據(jù)分子動力學(xué)計算結(jié)果從平衡體系中直接提取得到。

表4 不同模型的爆轟參數(shù)

從表4可以看出，對于不同的晶體模型，“完美”型晶體模型(模型1)對應(yīng)的密度、爆速與爆壓最大，分別為1.917 g/cm3、8 970 m/s、37.68 GPa，表明“完美”型晶體的威力最大，能量密度最高。在缺陷晶體中，位錯缺陷模型(模型12)的密度、爆速與爆壓最大，分別為1.904 g/cm3、8 924 m/s、37.16 GPa，而空位缺陷模型(模型8)的密度、爆速與爆壓最小，分別為1.802 g/cm3、8 538 m/s、33.03 GPa，密度、爆速與爆壓的減小幅度分別為0.68%～6.00%、0.51%～4.82%、1.38%～12.34%. 密度、爆速與爆壓減小，表明炸藥的威力減小，能量密度降低，因此晶體缺陷會對炸藥的能量特性產(chǎn)生不利影響。此外，在3種類型的晶體缺陷中，空位缺陷模型對應(yīng)的密度、爆速與爆壓最小，表明其能量密度最低，也進一步表明空位缺陷對能量密度的影響更為顯著。在缺陷晶體中，隨著缺陷數(shù)量的增加，炸藥的密度、爆速與爆壓逐漸減小，能量密度逐漸降低。

2.6 力學(xué)性能

力學(xué)性能主要包括拉伸模量E、剪切模量G、體積模量K、泊松比γ與柯西壓C12-C44，其中E、K、G主要用來預(yù)測體系的剛性與硬度，其值越大，表明體系的剛性越強，硬度越大?？挛鲏毫χ饕从丑w系的延展性，柯西壓力為正值，表明體系的延展性較好；柯西壓力為負(fù)值，表明體系呈脆性。

力學(xué)參數(shù)可通過彈性系數(shù)矩陣進行描述，表達(dá)式[27-28]為

σi=Cijεj，i,j=1,2,…,6，

(4)

式中：σ為應(yīng)力；ε為應(yīng)變；Cij為彈性系數(shù)，滿足Cij=Cji，因此獨立的彈性常數(shù)只有21個，對于完全的各向同性體，獨立的彈性常數(shù)只有2個(C11，C22)。

體積模量K與剪切模量G的計算公式為

KR=[S11+S22+S33+2(S12+S23+S31)]-1，

(5)

GR=15[4(S11+S22+S33)-4(S12+S23+S31)+
3(S44+S55+S66)]-1，

(6)

式中：下標(biāo)R表示Reuss平均；柔量系數(shù)矩陣S=[Sij]等于彈性系數(shù)矩陣C的逆矩陣，即S=C-1=[Cij]-1.

力學(xué)參數(shù)之間存在如(7)式的關(guān)系：

E=2G(1+γ)=3K(1-2γ).

(7)

基于(7)式，可以求得拉伸模量E與泊松比γ的表達(dá)式為

(8)

(9)

通過計算，得到不同模型的力學(xué)性能參數(shù)，結(jié)果如表5與圖10所示。

從表5與圖10可以看出：“完美”型模型(模型1)的拉伸模量、體積模量與剪切模量的值最大，分別為14.441 GPa、8.773 GPa、5.891 GPa，而柯西壓的值最小(0.198 GPa)，表明炸藥的剛性最強，延展性與塑性較差；對于缺陷晶體，由于炸藥的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，E、K、G減小，而柯西壓增大，表明炸藥的剛性與硬度減弱，延展性與塑性增強。在外界作用下，炸藥更容易發(fā)生形變。在缺陷晶體中，摻雜缺陷模型(模型2)對應(yīng)的E、K、G最大，分別為13.853 GPa、8.518 GPa、5.634 GPa，而空位缺陷模型(模型10)的模量最小，分別為9.325 GPa、5.687 GPa、3.801 GPa. 因此，空位缺陷對炸藥力學(xué)性能的影響更為顯著。此外，從圖10還可以看出，對于同種類型的晶體缺陷(摻雜、空位)，隨著缺陷數(shù)量的增加，E、K、G逐漸減小，而柯西壓呈現(xiàn)出增大的變化趨勢，預(yù)示炸藥的剛性減弱，塑性與延展性增強。

表5 不同模型的彈性系數(shù)與力學(xué)參數(shù)

續(xù)表5

3 結(jié)論

本文采用分子動力學(xué)方法，分別預(yù)測了“完美”型與含有晶體缺陷的HMX/NTO共晶炸藥的穩(wěn)定性、感度、爆轟性能與力學(xué)性能，研究并評估了晶體缺陷對炸藥性能的影響情況。得出以下結(jié)論：

1)由于晶體缺陷的影響，結(jié)合能減小幅度為3.06%～13.45%，分子之間的作用力減弱，炸藥的穩(wěn)定性降低?？瘴蝗毕菥w的結(jié)合能最小，穩(wěn)定性最差，且隨著缺陷數(shù)量的增加，炸藥的穩(wěn)定性逐漸減弱。

2)與“完美”型晶體相比，缺陷晶體的引發(fā)鍵鍵長增大0.52%～3.95%，而鍵連雙原子作用能與CED分別減小2.61%～15.70%、1.25%～9.74%，表明炸藥的感度增大，安全性減弱，其中空位缺陷晶體的感度最高。隨著晶體缺陷數(shù)量的增加，炸藥的感度逐漸增大，安全性逐漸減弱。

3)缺陷晶體的密度、爆速與爆壓減小幅度分別為0.68%～6.00%、0.51%～4.82%、1.38%～12.34%，表明其威力減小，能量密度降低，其中空位缺陷晶體的能量密度最低，預(yù)示空位缺陷對能量密度的影響更為顯著。隨著缺陷數(shù)量的增加，炸藥的密度與爆轟參數(shù)逐漸減小，能量密度逐漸降低。

4)缺陷晶體的拉伸模量、體積模量與剪切模量減小，柯西壓增大，表明炸藥的剛性減弱，柔性與延展性增強，其中空位缺陷晶體的模量最小，摻雜缺陷晶體的模量最大，即空位缺陷對力學(xué)性能的影響更加顯著，而摻雜缺陷的影響相對較小。