劉潔， 李含健， 任慧， 焦清介

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室， 北京 100081； 2.北京機電工程研究所， 北京 100074)

0 引言

鋁熱劑由固體單質與金屬氧化物混合而成，在外界能量刺激作用下能發(fā)生劇烈的置換反應,鋁熱劑中常用鋁作為還原劑，一些活潑的非金屬如硼、硅等也常作為還原劑。經過納米化的鋁熱劑在提高能量釋放速率、縮短點火延滯期方面具有獨特的優(yōu)勢[1-2]。

硼是高熱值(1 264.2 kJ/mol)固相可燃劑，但是其熔沸點高，因此存在發(fā)火閾值高、燃燒效率低等問題[3]，如何快速激發(fā)硼系藥劑的反應速率、提升反應度、催化反應進程成為技術難點。很多文獻表明，納米碳材料(NCM)對含能體系反應有催化效應[4-8]。

碳材料及NCM都曾被少量加入含能材料中，以改善含能材料的綜合性能。石墨具有良好的導電性、導熱性、潤滑性等，少量添加入火炸藥、推進劑等含能材料中可以增加流散性、防靜電、改變燃速、降低感度[9-13]。將碳納米管(CNT)功能化或與其他物質復合后引入含能材料體系，可以改變藥劑的感度、點火、能量釋放等性能[14-17]。石墨烯或功能化石墨烯與炸藥復合能改善炸藥的感度和燃燒性能[18-21]。前人研究熱點主要集中在商業(yè)化NCM對含能體系的改性，關于氧化石墨烯這種可大量制取、微觀結構近似石墨烯的材料在火炸藥體系中的應用尚未見報道。針對含硼鋁熱劑對熱刺激不靈敏的弊端，本文擬在含硼鋁熱劑體系中添加少量NCM，如納米片狀石墨(NGF)、CNT、氧化還原石墨烯(RGO)等，在微觀結構和宏觀燃燒效能兩方面對上述NCM的作用進行對比，期望既保持含硼鋁熱劑釋放能量大的優(yōu)點，又克服臨界發(fā)火閾值高的弊端，改善硼系煙火藥的綜合性能。

本文對比了3種NCM對含硼鋁熱劑的影響，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測了表觀形貌，采用熱流法測試了導熱性能，利用高速攝像機記錄了燃燒過程，利用金屬橋點火器對比了碳材料對鋁熱劑發(fā)火性能的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗材料與設備

實驗材料：仲鉬酸銨(AHM)，天津化學試劑四廠生產；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，北京市通廣精細化工公司生產；濃硝酸，北京化工廠生產，分析純；無水乙醇，北京化工廠生產，分析純；正己烷，北京市通廣精細化工公司生產，分析純；硼粉，粒徑80 nm，純度≥99%，北京德科島金科技有限公司生產；NGF，純度≥99%，北京德科島金科技有限公司生產；CNT，純度>90%，南京先豐納米材料科技有限公司生產；RGO，純度≥99%，中國科學院成都有機化學有限公司生產。圖1為NGF、CNT、RGO 3種NCM的SEM圖。

實驗設備：KQ5200DB型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司制造；JY92-2DN型超聲波細胞粉碎機，寧波新藝超聲設備有限公司制造；GZX-9030MBE型數(shù)顯鼓風干燥箱，上海博迅實業(yè)有限公司制造；RCT型加熱磁力攪拌器，德國IKA儀器公司制造；SX3-5-12A型智能纖維箱式電阻爐，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司制造；MicroPette型手動可調移液器，大龍興創(chuàng)實驗儀器有限公司制造。

1.2 樣品制備

1.2.1 納米三氧化鉬(MoO3)的制備

稱量20.0 g AHM和一定量的SDBS(模板劑，濃度1.7 mol/L)置于150 mL燒杯中，加入100 mL去離子水，在30 ℃溫度下磁力攪拌20 min至固體溶質全部溶解形成溶膠。然后，將混合溶液置于50 ℃恒溫和高功率超聲環(huán)境中，用酸式滴定管逐滴加入20%(體積分數(shù))稀硝酸溶液。在此過程中，混合溶液中出現(xiàn)白色絮狀沉淀并立即消失。當稀硝酸溶液的滴加量為15 mL時，燒杯中出現(xiàn)大量的白色沉淀，其反應方程式為

(NH4)6Mo7O24·4H2O+6HNO3→
7MoO3·H2O+6NH4NO3，

(1)

(2)

當稀硝酸溶液的滴加量為25 mL時，燒杯中白色沉淀物的量不再增加，此時繼續(xù)加入稀硝酸溶液，控制溶液pH值在1以下以保證AHM與稀硝酸完全反應。繼續(xù)恒溫和超聲振蕩30 min至固液分離，去除上層清液，經過真空抽濾、無水乙醇和去離子水洗滌之后得到白色沉淀物，干燥備用。制備流程圖如圖2所示。

1.2.2 碳材料與鋁熱劑顆粒的復合

依據(jù)最小自由能原理確定碳材料的添加量為4%[22]. 含硼鋁熱劑的配方比例為B∶MoO3∶NCM=12.5%∶83.5%∶4.0%.

制備鋁熱劑的方法有物理混合、溶膠- 凝膠法、抑制反應球磨法等，其中溶膠- 凝膠法能增進各組分之間的化學均勻性，反應過程易于控制[23]，因此，被應用于制備納米鋁熱劑[24-25]，大量研究報道顯示溶膠- 凝膠技術在液相條件下分散和復合氧- 燃組分是一種安全高效的手段。本文在氧- 燃復合之前在納米氧化劑溶膠- 凝膠過程中加入NCM，利用碳材料的高導熱性加速MoO3的熱分解釋氧過程，從而增強整體鋁熱劑的反應特性。

將MoO3顆粒與NCM(NGF、CNT或RGO)按配方比例在超聲振蕩下分散于30 mL去離子水中，形成均勻的混合懸浮溶液，最后經過過濾、干燥和研磨后得到MoO3/NCM復合物粉末。在50 mL的燒杯中，將復合物粉末再在超聲振蕩下分散于20 mL正己烷中，形成均勻的懸濁液。稱取硼粉，與上述懸濁液混合，將燒杯置于通風和高功率超聲環(huán)境中，以50 ℃溫度加熱至正己烷完全揮發(fā)，收集燒杯中的固體粉末，干燥備用。制備流程圖如圖3所示。

此外，將硼粉與MoO3顆粒按比例(B∶MoO3=13.1%∶86.9%)進行機械干混，在超聲振蕩下分散于正己烷中形成均勻的懸濁液，經過干燥過程后收集得到普通B/MoO3粉末，作為后續(xù)結構表征和性能測試中的參比物。

1.3 表征和測試儀器

S4800型場發(fā)射SEM，日本Hitachi公司制造；EMAX型X射線能譜儀(EDS)，日本Horiba公司制造；DRL-III-C型熱流法導熱儀，湘潭湘儀儀器有限公司制造；FASTCAM APX RS型高速攝像機，日本Photron公司制造；ALG-CN2型電容放電起爆器，南京理工大學制造；單S型金屬橋帶，西安慶華公司制造。

2 結果與分析

2.1 MoO3/NCM復合物顯微形貌

為了對比NCM與MoO3顆粒的復合情況，利用SEM觀察其表觀形貌，結果如圖4所示。從圖4(a)、圖4(b)和圖4(c)中可以看出，通過復合工藝后，NGF、CNT和RGO在MoO3顆粒具有較好的分散性，其中MoO3顆粒沉積在NGF表面，CNT纏繞在MoO3顆粒的表面，而MoO3顆粒填充在RGO多層堆疊結構的表面和縫隙之中。從顯微形貌對比可以看出，RGO基體分布最多，與MoO3顆粒接觸面積最大，原因是RGO具有類石墨烯結構，其表面具有羥基、羧基等官能團，這些官能團容易與溶膠骨架發(fā)生吸附、靜電引力等弱相互作用，在這些分子間相互作用力的推動下，RGO與MoO3結合更穩(wěn)固，而NGF的厚度遠大于RGO且不含有官能團。RGO和NGF均為二維片層結構，CNT是卷曲的石墨烯，只有其孔道外壁粘附MoO3，因此接觸面積遠小于RGO.

EDS微區(qū)元素分布圖(見圖4(d)和圖4(e))顯示，MoO3/NGF和MoO3/RGO復合物在微觀狀態(tài)下的元素種類均為3種，即Mo、O和C元素，其中C元素為NCM的主要構成元素，表明MoO3和碳材料在微觀尺度上的復合。

2.2 導熱性能

導熱系數(shù)可用于定性表征鋁熱劑受到熱刺激后熱量傳遞效應，同時也可間接評價藥劑體系被點燃的難易程度和熱安全性。為了對比添加碳材料后含硼鋁熱劑的導熱性能，采用熱流法測試B/MoO3與添加碳材料樣品的熱阻，通過(3)式計算樣品的導熱系數(shù)[26-28]：

(3)

式中：λ為該樣品在溫度T下的導熱系數(shù)(W/(m·K))；RT為該樣品在溫度T下的熱阻(K/(m2·W))；d為所測材料的厚度(mm)。

含硼鋁熱劑導熱的導熱性能測試結果如表1所示。

表1 含硼鋁熱劑導熱系數(shù)

NCM具有良好的導熱性能(NGF導熱系數(shù)為210 W/(m·K)[29]；陣列CNT導熱系數(shù)160 W/(m·K)[30]，軸向CNT導熱系數(shù)3 500 W/(m·K)[31]；單層RGO導熱系數(shù)5 300 W/(m·K)[31])，加入鋁熱劑中可以增加鋁熱劑體系的導熱性能。當添加4%NCM后，B/MoO3鋁熱劑的導熱系數(shù)均得到明顯提高，添加NGF、CNT、RGO后，鋁熱劑的導熱系數(shù)分別提高了133.3%、83.3%和258.3%. 3種碳材料均改善了B/MoO3鋁熱劑的導熱性能，其中RGO的作用最顯著。結果與表觀形貌相對應，充分說明碳材料與藥劑的接觸面積對導熱性能的影響，二者的接觸面積越大，碳材料對導熱性能的改善越好。

2.3 燃燒速率測試

為了測試B/MoO3鋁熱劑的燃燒性能，將其裝填于有機玻璃管中[32-34]，裝藥密度為(1.73±0.05) g/cm3，其中有機玻璃管內徑4 mm，管長120 mm. 使用電點火頭從有機玻璃管的一端點燃鋁熱劑，然后在高速攝像機記錄下，根據(jù)燃燒進程和時間的對應關系計算鋁熱劑線性燃燒速率，數(shù)據(jù)如圖5所示。每種編號的鋁熱劑樣品重復試驗3次，并得到標準差。

由圖5可見，當添加NGF、CNT和RGO后，B/MoO3鋁熱劑的燃燒速率均得到了明顯提高，燃燒速率分別提高到約91.2倍、510倍和1 756倍。表明添加RGO有助于改善其燃燒性能，加快內部的傳熱傳質進程，促進燃燒反應。由于硼顆粒具有非常高的熔點(2 347 K)，而其氧化物B2O3的熔點較低(733 K)，但沸點較高(2 133 K)[3]，硼系煙火劑燃燒反應是固相- 固相/固相- 液相熱傳導機制控制的反應。當硼顆粒與MoO3發(fā)生鋁熱反應時，生成熔融的B2O3粘附于未反應的硼顆粒表面，吸收大量的反應釋熱，阻礙了鋁熱反應進程，體系溫度下降，硼的點火溫度高，因此一定量硼殘存未參加反應。對于B/MoO3/RGO鋁熱劑顆粒，RGO分解溫度遠低于硼的點火點，初期硼發(fā)火點火釋放的能量使RGO快速分解產生CO2和H2O等氧化性氣體，并釋放出一定的熱量[35]。這些氣相產物攜帶熱量迅速擴散到硼顆粒周邊，相比未添加的樣品，此時硼顆粒浸沒在熱的氧化性氣氛中，與固相- 固相顆粒間熱傳導機制反應相比，B/MoO3/RGO體系加大了含氧性氣相產物濃度，并縮短了其擴散路徑[36]，因此大幅提升了反應動力學進程，從而誘發(fā)B的點火，降低硼系煙火劑發(fā)火閾值。

2.4 發(fā)火閾值試驗

含硼鋁熱劑因為其釋熱大、點火溫度高，是一種輸出效果優(yōu)良的藥劑，但是其發(fā)火閾值較其他傳統(tǒng)點火藥高，因此，降低含硼鋁熱劑的發(fā)火閾值可以顯著提升硼的反應度。本文采用金屬橋帶發(fā)火試驗考核臨界發(fā)火電流的變化規(guī)律。

實驗所用金屬橋帶器件的主要元件為單S型帶狀金屬箔片(鎳鉻合金)，結構如圖6所示。金屬橋帶參數(shù)如下：基體直徑Φ0為9.20 mm、橋面總面積A0為24.71 mm2、發(fā)火區(qū)面積A為0.42 mm2、裝藥孔徑Φ為2.5 mm，裝藥孔深度H為3.5 mm. 將本文制備的3種含硼鋁熱劑壓裝進金屬橋帶換能元的裝藥孔中，壓藥壓力為7 MPa，裝藥量為40 mg，裝藥密度2.63 g/cm3，同時壓裝B/MoO3樣品作為對比。采用Neyer D-最優(yōu)化法[37]測試20次，并得到50%發(fā)火電流(臨界發(fā)火電流)Icr及標準差σ，按照正態(tài)分布規(guī)律，計算99.9%發(fā)火電流(全發(fā)火電流Iaf)和0.1%發(fā)火電流(全不發(fā)火電流Inf)。表2為在50 ms恒流電流激勵下的臨界發(fā)火電流。

金屬橋帶發(fā)火件的臨界發(fā)火電流結果表示，添加4%碳材料能降低B/MoO3的臨界發(fā)火電流，其中添加NGF、CNT、RGO依次降低了21.7%、24.6%、27.1%. 金屬橋在恒流激勵模式下，主要發(fā)生電熱換能[38]，當輸入能量和橋帶發(fā)火件結構固定時，臨界發(fā)火電流下降表明藥劑更容易達到發(fā)火點，這是因為加入碳材料后，熱傳導性能增加，熱流迅速擴散到藥片，熱量更多積累在藥片中，較少擴散到環(huán)境中，從而降低發(fā)火閾值[39]。從表2中數(shù)據(jù)看來，不同碳材料對發(fā)火參數(shù)影響不一，其中RGO最為突出，這與之前結構表征和導熱系數(shù)、燃燒速率結果一致。同比例添加情況下，RGO分散均勻、與鋁熱劑接觸面積最大，導熱系數(shù)改善最優(yōu)，并且在氧化分解釋氧時伴隨含氧性氣體產生，而CNT和NGF僅是增加導熱系數(shù)，只對固相- 固相體系熱傳導進行了促進。利用微量NCM可以降低B/MoO3的發(fā)火閾值，使B/MoO3在較小的能量刺激下即可靠發(fā)火，降低其點火溫度，加快反應進程。

表2 金屬橋帶發(fā)火件的臨界發(fā)火電流試驗結果

3 結論

1)將NGF、CNT、RGO 3種NCM分別引入B/MoO3鋁熱劑體系，利用溶膠- 凝膠復合法得到了B/MoO3/NCM鋁熱劑。

2)采用熱流法測試了含硼鋁熱劑的導熱性能，添加NGF、CNT、RGO后，鋁熱劑的導熱系數(shù)分別提高了133.3%、83.3%和258.3%.

3)采用高速攝像機記錄了含硼鋁熱劑在有機玻璃管腔內的燃燒過程。當添加NGF、CNT和RGO后， B/MoO3鋁熱劑的燃燒速率均得到了明顯提高，燃燒速率分別提高到約91.2倍、510倍和1 756倍，其中RGO增速最高，揭示了燃燒機制的轉變。

4)采用金屬橋進行發(fā)火閾值試驗，發(fā)現(xiàn)添加碳材料能降低納米含硼鋁熱劑的臨界發(fā)火電流，其中添加RGO降低了27.1%，是提高鋁熱劑能量釋放速率和效率的一種技術途徑。