李曉燕，柴濤

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051)

三維石墨烯材料是由石墨烯片交錯(cuò)堆積而成的連通多孔結(jié)構(gòu)，有較大的比表面積、高的空隙率、優(yōu)異的導(dǎo)電性能以及良好的力學(xué)性能[1]，在環(huán)保、催化、傳感及儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-5]。

在實(shí)際應(yīng)用中還存在一些亟待解決的問題。石墨烯片層易團(tuán)聚堆疊，致使材料結(jié)構(gòu)不完善、易破損，限制循環(huán)使用[6-7]。近來許多新型功能材料選用纖維素作為模板和骨架[8-9]。本文首次采用溶劑熱法制得石墨烯/羥丙基纖維素(rGO-HPC)復(fù)合材料，不僅可提升力學(xué)性能，還解決了石墨烯團(tuán)聚堆疊問題，提供了更多的活性位點(diǎn)，為在各領(lǐng)域的更廣闊的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

單層氧化石墨烯(GO)、羥丙基纖維素(HPC)、乙醇、丙酮、氨水、DMSO、THF、己烷均為分析純；0#柴油，中國(guó)石化集團(tuán)加油站；去離子水，自制。

KH-50反應(yīng)釜；KQ-250DE數(shù)控超聲波清洗器；FD-1A-50冷凍干燥機(jī)；Perkin Elmer Spectrum 100紅外光譜儀；Primo Star視屏顯微鏡；Autosorb-IQ比表面積和孔徑分布儀；DX-2700 X射線衍射儀。

1.2 三維多孔石墨烯/羥丙基纖維素(rGO-HPC)復(fù)合材料的制備

rGO-HPC復(fù)合材料采用溶劑熱法制備。稱取30 mg GO分散至20 mL去離子水中，低溫超聲30 min得分散均勻的GO水溶液；使用乙醇溶液置換，多次重復(fù)離心保證置換完全，超聲至均勻分散，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至8。加入15 mL的HPC溶液混合均勻，轉(zhuǎn)移至水熱合成反應(yīng)釜中，160 ℃下反應(yīng)12 h，冷卻至室溫，用去離子水多次洗滌，冷凍干燥。再將其置于200 ℃惰性氣體氣氛中煅燒1 h得rGO-HPC復(fù)合材料。

1.3 rGO-HPC彈性測(cè)試

對(duì)所制備的三維rGO-HPC進(jìn)行壓縮彈性測(cè)試。將制備的三維材料置于15 mL的注射器，壓縮材料至60%后釋放多次重復(fù)測(cè)試，并記錄測(cè)試的光學(xué)照片。

1.4 對(duì)油/有機(jī)溶劑吸附性能的測(cè)試

rGO-HPC復(fù)合材料對(duì)有機(jī)溶劑的飽和吸附容量通過質(zhì)量稱重法測(cè)定。將制備的復(fù)合材料稱重，記錄質(zhì)量為m0，然后置于盛有15 mL有機(jī)溶劑的燒杯中，密封靜置10 min，將復(fù)合材料取出，至30 s內(nèi)無液體滴出再稱重，記錄質(zhì)量為m1，質(zhì)量單位均為g，按照公式(1)計(jì)算相對(duì)吸附量q1(g/g)。

(1)

循環(huán)吸附測(cè)試，將吸附有機(jī)溶劑后的復(fù)合材料通過擠壓和熱處理回收，再按上述方法再次測(cè)定飽和吸附量，多次重復(fù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1展示了rGO-HPC復(fù)合材料不同放大倍數(shù)的SEM圖。

圖1 rGO-HPC的SEMFig.1 SEM image of rGO-HPC

由圖1可知，rGO-HPC具有密集孔道結(jié)構(gòu)，孔道分布相對(duì)均勻且孔隙率極高，觀察到孔壁厚度均勻，基本沒有石墨烯的堆疊。圖a左下角是對(duì)rGO-HPC復(fù)合材料疏水性能的測(cè)試分析，制備的rGO-HPC復(fù)合材料呈疏水性，對(duì)油/有機(jī)溶劑都可迅速吸收，展示出對(duì)油/有機(jī)溶劑優(yōu)異的吸附性能。

2.2 比表面積及孔徑分析

三維rGO-HPC復(fù)合材料的氮?dú)馕?脫附等溫線見圖2。

圖2 rGO-HPC復(fù)合材料的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm and BJHpore size distribution of rGO-HPC

依據(jù)應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類的等溫曲線，可知曲線屬于第Ⅳ類吸附，遲滯環(huán)類型為H3型，此類型是介孔材料的體現(xiàn)。由圖2可知，在低中壓區(qū)，吸附量相對(duì)平緩增加，在高壓區(qū)則快速增加，表現(xiàn)出沒有任何的吸附限制，說明材料存在裂隙孔，在SEM也可觀察到裂孔。圖中N2吸附脫附等溫線沒有閉合，這是因?yàn)楫?dāng)大部分孔徑分布在2～10 nm之間或具有微孔時(shí)，孔易于發(fā)生不可逆吸附，N2無法完全脫附出來，造成吸附-脫附曲線無法閉合[10]。采用BJH法分析孔隙結(jié)構(gòu)，從曲線可看出孔徑3.063 nm對(duì)應(yīng)的孔體積較大，孔體積最大為0.138 3 cm3/g。通過BET法計(jì)算復(fù)合材料的比表面積為592.880 m2/g，相較于三維石墨烯材料比表面積有了大幅度提升[11-12]。

2.3 FTIR分析

圖3為HPC、GO、rGO-HPC的FTIR圖譜。

圖3 HPC、GO、rGO-HPC的FTIR圖Fig.3 The FTIR of HPC，GO and rGO-HPC

2.4 XRD分析

圖4為GO、HPC和rGO-HPC的XRD分析圖譜。

圖4 GO(a)、HPC(b)和rGO-HPC(c)的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of natural GO(a)、HPC(b) and rGO-HPC(c)

由圖4可知，GO在2θ=9.8°處出現(xiàn)其最強(qiáng)衍射峰(001峰)，經(jīng)布拉格方程2dsinθ=nλ計(jì)算得GO間距為0.8 nm；HPC在2θ=7.95，20.6°處有兩個(gè)非晶面衍射峰，是纖維素的特征峰，屬于無定聚合物；rGO-HPC可觀察到在2θ=21°左右有一個(gè)較寬的衍射吸收峰。rGO-HPC經(jīng)過水熱還原后形成結(jié)晶度較差的聚合物，層間距為0.42 nm，比石墨的層間距大些(石墨層間距0.35 nm左右)，說明所形成的三維復(fù)合材料仍含有部分含氧官能團(tuán)，與FTIR的表征結(jié)果一致。

2.5 性能測(cè)試

2.5.1 材料彈性測(cè)試 rGO-HPC復(fù)合材料的彈性測(cè)試見圖5。

圖5 rGO-HPC彈性測(cè)試Fig.5 Compression elasticity test of rGO-HPC

由圖5可知，材料壓縮至60%釋放后高度基本會(huì)恢復(fù)到原來的高度并且表面不會(huì)發(fā)生明顯的缺陷。材料在重復(fù)壓縮多次后，材料仍然可恢復(fù)到原來高度的86%，但出現(xiàn)了一些輕微破損。相比傳統(tǒng)三維石墨烯材料，脆性減少，彈性增加，主要由于HPC的加入在一定程度上解決了GO團(tuán)聚問題，使三維材料的孔壁厚度相對(duì)均勻，提升了材料的力學(xué)性能。

2.5.2 吸附性能測(cè)試 三維石墨烯材料對(duì)有機(jī)溶劑吸附容量見表1。

表1 三維石墨烯材料對(duì)有機(jī)溶劑飽和吸附量[15]Table 1 Adsorption capacity of three dimensionalgraphene for organic solvents

圖6是rGO-HPC復(fù)合材料對(duì)不同種類油/有機(jī)溶劑的飽和吸附量。

圖6 rGO-HPC對(duì)油/有機(jī)溶劑飽和吸附量Fig.6 Adsorption capacity of rGO-HPC fororganic solvents and oils

由圖6可知，rGO-HPC對(duì)柴油的吸附量是83.12 g/g，圖中還給出對(duì)機(jī)油、DMSO、THF和己烷等有機(jī)溶劑的飽和吸附量。與表1相對(duì)比，可觀察到加入羥丙基纖維素后的復(fù)合材料在飽和吸附量上有了明顯的增加，通過將飽和吸附量與有機(jī)溶劑密度進(jìn)行相關(guān)關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)rGO-HPC復(fù)合材料吸附有機(jī)溶劑的體積都在90～100 cm3/g，表明其吸附量與有機(jī)溶劑種類的相關(guān)性較小，更多取決于材料的比表面積、孔體積及孔隙率。

2.5.3 循環(huán)吸附測(cè)試 為了評(píng)價(jià)材料的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性，測(cè)試了材料多次對(duì)己烷的吸附特性。圖7為rGO-HPC復(fù)合材料對(duì)己烷(沸點(diǎn)69 ℃)的循環(huán)吸附曲線。

圖7 rGO-HPC的循環(huán)吸附Fig.7 The recycling adsorption property of the rGO-HPC

吸附后的復(fù)合材料可先通過擠壓回收吸附的有機(jī)溶劑，多次重復(fù)后吸附量明顯下降時(shí)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，使殘留的己烷揮發(fā)，再次循環(huán)利用，研究表明，只要將活化處理溫度控制在被吸附物質(zhì)的沸點(diǎn)附近，熱處理后對(duì)復(fù)合材料的重復(fù)利用的效果幾乎沒有影響。由圖7 rGO-HPC對(duì)己烷吸附和蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)8次重復(fù)測(cè)試可知，隨著重復(fù)次數(shù)的增多，吸附能力基本不變，第8次循環(huán)后吸附量仍可達(dá)到初次吸附的90%左右，表明復(fù)合后的三維rGO-HPC材料具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。

3 結(jié)論

以氧化石墨烯和羥丙基纖維素的混合分散液為前驅(qū)體，采用溶劑熱法，冷凍干燥制得三維多孔rGO-HPC復(fù)合材料。羥丙基纖維素解決了氧化石墨烯的團(tuán)聚問題，促使材料有更大的比表面積，同時(shí)提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。采用溶劑熱法制備的復(fù)合材料經(jīng)分析還含少量的含氧官能團(tuán)，為材料后續(xù)的功能化提供了更多的可能。

三維多孔rGO-HPC復(fù)合材料呈疏水親油，其對(duì)柴油和己烷的吸附量分別是83.12，67.04 g/g。對(duì)吸附己烷的復(fù)合材料進(jìn)行擠壓和熱處理回收，經(jīng)多次重復(fù)吸附后，飽和吸附容量基本沒有影響。制備的三維多孔rGO-HPC復(fù)合材料有望應(yīng)用于油水分離和有機(jī)溶劑廢液的濃縮回收處理，在一定程度上可以降低處理廢液的經(jīng)濟(jì)成本。