田薪成，劉珊，馮婷，劉丹榮，蔣翠婷，孫朝輝

(長安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點實驗室，陜西 西安 710054)

銅是動植物生長所必需的微量元素，但是當(dāng)生物體內(nèi)的銅元素積累過高時會對其生理活動產(chǎn)生不利的影響，嚴重情況下會破壞整個水生態(tài)環(huán)境[1]。

吸附法常用于去除水體重金屬，目前常用的吸附材料有活性炭、沸石等[2-3]。殼聚糖(CS)是對甲殼素進行脫乙?；@得的一種高分子聚合物[4]，分子表面的大量胺基(—NH2)和羥基(—OH)可以有效吸附重金屬離子[5-8]。十二烷基磺酸鈉(SDS)是一種陰離子表面活性劑，可以改善殼聚糖分子的表面疏水性，解決了CS在酸性溶液下粘度高的問題[9-10]。

本文用SDS改性殼聚糖，探討不同條件對材料吸附Cu(Ⅱ)效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖(分子量70萬～80萬，脫乙酰度≥90.0%)；十二烷基磺酸鈉、冰乙酸、鹽酸、氫氧化鈉、二水合氯化銅均為分析純；實驗用水為蒸餾水。

MPLR-702恒溫磁力攪拌器；HZS-H水浴恒溫振蕩器；TU-1810紫外可見分光光度計；PHB-4型pH計；WHL-25A臺式電熱恒溫干燥箱；AP-019真空抽濾機；AVA-TAR360 傅里葉紅外光譜儀。

1.2 材料制備

2.0 g CS溶于100 mL乙酸(質(zhì)量分數(shù)為1%)中，磁力攪拌2 h，使其完全溶解。2.0 g SDS溶于100 mL蒸餾水中，加熱至45 ℃使SDS完全溶解。將CS溶膠用滴定管逐滴滴入SDS溶液當(dāng)中，同時磁力攪拌5 h。用質(zhì)量分數(shù)1%的NaOH調(diào)pH至中性，抽濾，用水洗滌多次，在55 ℃烘24 h，烘干后研磨，過100目篩，得到CS-SDS改性材料。

1.3 吸附實驗

0.2 g CS-SDS溶解于100 mL濃度100 mg/L的氯化銅溶液中。在25 ℃、120 r/min恒溫水浴振蕩器振蕩24 h。濾出上清液，將其分級稀釋100倍，用紫外分光光度計測定銅離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對Cu(Ⅱ)吸附的影響[6]

銅溶液的Cu(Ⅱ)濃度為100 mg/L，體積為200 mL，pH范圍為2.0～5.5。同時以CS為對照組在同樣的條件下進行吸附實驗，結(jié)果見圖1。

圖1 不同pH下CS-SDS對Cu(Ⅱ)吸附量Fig.1 Adsorption of Cu(Ⅱ) by CS-SDS at different pH

由圖1可知，隨著pH的升高，材料的吸附量也隨之增高，在pH=5.5時達到最高。原因是在pH較低時，溶液中大量存在的氫離子會與銅離子產(chǎn)生競爭關(guān)系[11]，殼聚糖上的胺基會發(fā)生質(zhì)子化，對銅離子產(chǎn)生電性斥力[12]，使材料對Cu(Ⅱ)的吸附量較低。

2.2 吸附時間對Cu(Ⅱ)吸附的影響

配制100，200 mg/L的Cu(Ⅱ)溶液各200 mL，吸附時間的影響見圖2。

由圖2可知，在0～10 min時，吸附量隨時間快速增長，在這一時間段完成了大約4/5的平衡吸附量；在10～30 min時，吸附量增長速率放緩，>30 min 時，隨著時間的增長，吸附量幾乎不發(fā)生變化，表明吸附時間30 min時，材料達到吸附平衡。這是因為CS-SDS對Cu(Ⅱ)主要是由CS分子鏈上大量的胺基和羥基等官能團進行吸附，在吸附初期，Cu(Ⅱ)主要在吸附劑的表面進行吸附，當(dāng)表層吸附達到飽和時，Cu(Ⅱ)沿著材料的微孔向內(nèi)部進行擴散，同時由于此時溶液中的Cu(Ⅱ)濃度相對較低，所以吸附的推動力也較低，此時的吸附速率相較于上一階段放緩，最終慢慢達到平衡。

圖2 CS-SDS吸附動力學(xué)模型擬合Fig.2 Kinetic models fitting results for CS-SDS

CS在同等條件下對Cu(Ⅱ)溶液的吸附實驗見圖3。

圖3 CS吸附動力學(xué)模型擬合Fig.3 Kinetic models fitting results for CS

由圖3可知，其吸附速率明顯低于CS-SDS，需要4 h才能達到吸附平衡。

用擬一級和擬二級吸附動力學(xué)模型對吸附過程進行擬合，結(jié)果見表1。

表1 Cu(Ⅱ)吸附動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetics parameters for Cu(Ⅱ) adsorption

式中 k1——擬一級速率常數(shù)，min-1；

k2——擬二級速率常數(shù)，g/(mg·min)；

qt——t時刻的吸附量，mg/g。

擬二級模型的R2均高于擬一級模型，說明CS-SDS和CS對Cu(Ⅱ)的吸附符合擬二級動力學(xué)模型，主要以化學(xué)吸附為主。

2.3 初始濃度對Cu(Ⅱ)吸附的影響

溶液體積200 mL，吸附時間30 min，考察溶液初始銅離子濃度對吸附的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 CS-SDS對Cu(Ⅱ)吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of Cu(Ⅱ) onto CS-SDS

由圖4可知，隨著溶液Cu(Ⅱ)濃度的增大，CS-SDS和CS對Cu(Ⅱ)的平衡吸附量提高。因為在Cu(Ⅱ)初始濃度高的情況下，溶液中可利用的Cu(Ⅱ)相對較高，Cu(Ⅱ)可以與CS-SDS的吸附位點發(fā)生更多的有效碰撞，提高了材料的飽和吸附量。

圖5 CS對Cu(Ⅱ)吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of Cu(Ⅱ) onto CS

Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型廣泛的用于對等溫實驗結(jié)果的擬合。Langmuir模型以假設(shè)在有限數(shù)量的吸附點位下進行的單層吸附為前提，公式可表示為：

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——最大飽和吸附量，mg/g；

KL——Langmuir模型常數(shù)，L/mg；

Ce——吸附質(zhì)的平衡濃度，mg/L。

Freundlich模型假設(shè)吸附發(fā)生在非均勻表面而且有可能是多層面。

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——吸附質(zhì)的平衡濃度，mg/L；

KF——Freundlich等溫常數(shù)，L/mg；

n——常數(shù)，用以描述吸附強度。

對實驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合，結(jié)果見表2。

表2 吸附Cu(Ⅱ)的Langmuir和Freundlich等溫模型相關(guān)參數(shù)Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich isothermmodels for adsorption of Cu(Ⅱ)

由表2可知，Langmuir模型能更好的擬合Cu(Ⅱ)吸附數(shù)據(jù)，說明CS-SDS和CS對Cu(Ⅱ)的吸附為單層吸附，CS-SDS對Cu(Ⅱ)的最大吸附量219.22 mg/g，優(yōu)于CS的118.98 mg/L以及大多數(shù)文獻報道的殼聚糖改性吸附劑，見表3。

表3 不同殼聚糖改性材料對Cu(Ⅱ)的吸附量Table 3 Comparison of adsorption capacity for Cu(Ⅱ)onto different CS-based adsorbents

此外，引入一個量綱為1的常數(shù)RL，用于描述Langmuir模型的基本特征，表達式如下：

式中C0——銅溶液初始濃度，mg/g；

KL——Langmuir吸附常數(shù)(表2)。

若RL=0，表示該吸附過程是不可逆的；若01,則表示不利于吸附；若RL=1，則表示該吸附為線性吸附。同時，RL的值越大說明CS-SDS對Cu(Ⅱ)的親和力越小。由于KL>0，所以可知0

2.4 溫度對Cu(Ⅱ)吸附的影響

溶液初始Cu(Ⅱ)濃度100 mg/L，溶液體積200 mL，反應(yīng)時間為30 min，考察反應(yīng)溫度的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，在25～55 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，材料對Cu(Ⅱ)的吸附量隨之緩慢降低。

圖6 不同溫度下的CS-SDS對Cu(Ⅱ)吸附量Fig.6 Adsorption of Cu(Ⅱ) by CS-SDS at different temperature

2.5 紅外表征分析

由圖7可知，CS的1 656，1 596 cm-1分別為NHCOCH3基團中的C—O的伸縮振動和 —NH中N—H的彎曲振動，1 323，1 080，1 030 cm-1分別對應(yīng) —CN、C3—OH、C6—OH的伸縮振動[16-17]。改性后，CS上1 030，1 080 cm-1峰消失，產(chǎn)生的1 068，1 181 cm-1分別對應(yīng)SO3的對稱伸縮和反對稱伸縮，說明SDS成功與CS進行結(jié)合，SDS可能通過CS上的C3—OH、C6—OH官能團與CS進行結(jié)合[18]。吸附后材料的1 068，1 181 cm-1峰明顯減弱，說明磺酸根離子參與了Cu(Ⅱ)的吸附過程。

圖7 殼聚糖、改性殼聚糖吸附Cu(Ⅱ)前后的改性殼聚糖FTIR圖譜Fig.7 FTIR spectra of chitosan and modified chitosanbefore and after Cu(Ⅱ) adsorption

2.6 吸附劑的再生利用

將吸附飽和的CS-SDS過濾，用質(zhì)量分數(shù)1%的HCl進行24 h的脫附，再用去離子水洗滌至中性，烘干后再次進行Cu(Ⅱ)吸附實驗，結(jié)果見表4。

表4 CS-SDS再生后的平衡吸附量Table 4 Equilibrium adsorption capacity afterCS-SDS regeneration

由表4可知，經(jīng)過3次吸附再生，平衡吸附量能保持在81%；經(jīng)過5次吸附再生，平衡吸附量能保持在74%。說明該材料可以在一定的次數(shù)內(nèi)重復(fù)利用。

3 結(jié)論

(1)采用SDS對CS改性后，材料對Cu(Ⅱ)有較好的吸附容量和較快的吸附速率。吸附效果受pH影響較大，其最佳的吸附pH為5.5。吸附在30 min內(nèi)能達到吸附平衡，優(yōu)于CS的4 h，其最大吸附量為219.22 mg/g，優(yōu)于CS的118.98 mg/g。

(2)由FTIR可知，SDS的磺酸根基團可能與CS上的C3—OH、C6—OH官能團進行結(jié)合，從而達到改性目的。Langmuir和Freundlich等溫模型和擬一級、擬二級動力學(xué)對吸附過程擬合表明，材料對Cu(Ⅱ)的吸附過程主要為單層化學(xué)吸附。

(3)CS-SDS有著較好的再生利用效果，經(jīng)過5次的吸附再生，其平衡吸附量仍能達到最佳飽和吸附量的74%。