劉友博，李利凱，汪 雷，楊德仁

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

1 引 言

多晶硅作為重要的太陽(yáng)能電池材料一直為人們所關(guān)注[1-2]，目前多晶硅太陽(yáng)電池用硅片切片工藝主要有傳統(tǒng)的砂漿線切割和新興的金剛線切割兩種方式[3-4]。相比于砂漿線切割，金剛線切割具有切割速度快、利于硅片的薄片化、硅片表面損傷小、碎片率低以及對(duì)環(huán)境更友好等優(yōu)點(diǎn)[5-7]。因此，工業(yè)生產(chǎn)中，金剛線切割成為主流的切割方式。

但是，金剛線切割的多晶硅片使用常規(guī)酸法制絨無(wú)法獲得理想的減反射效果，這直接導(dǎo)致最終電池效率低于砂漿切割片[5]。究其原因，經(jīng)金剛線切割的多晶硅片表面光滑區(qū)域大，缺陷較少，而酸法腐蝕更傾向于在缺陷處優(yōu)先腐蝕，故而難以制備出均勻密集的減反射坑[8-9]。另一方面，金剛線切割后的線痕亦無(wú)法通過(guò)常規(guī)酸法制絨消除，這也為硅片后續(xù)處理及外觀造成不利影響[10]。以上問(wèn)題極大地阻礙了金剛線切割工藝在多晶硅太陽(yáng)電池領(lǐng)域的推廣及應(yīng)用。

近幾年，國(guó)內(nèi)外研究人員提出了各種減反射絨面的制備方法。例如，反應(yīng)離子刻蝕(RIE)法可以制備出理想的減反射絨面，但此方法使用的設(shè)備復(fù)雜昂貴，且容易引入機(jī)械損傷[11-13]。另外，金屬輔助催化腐蝕法(MCCE)具有生產(chǎn)效率高，不使用昂貴設(shè)備，絨面減反射效果好等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，但目前此類(lèi)方法大都需要消耗貴金屬銀，制絨成本較高，另外重金屬銀離子的排放也會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染等問(wèn)題[14-16]。

本研究提出了一種兩步腐蝕法制備金剛線切割多晶硅片減反射絨面的技術(shù)。首先以濃硫酸作為添加劑去除了金剛線切割多晶硅片表面線痕，然后將酸腐蝕液霧化處理后腐蝕硅片，最終得到的微米納米復(fù)合的多孔結(jié)構(gòu)，使硅片少子壽命提高的同時(shí)擁有優(yōu)良的減反射效果。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)選用的硅片為P型金剛線切割多晶硅片，規(guī)格為156mm×156mm，厚度為(180±10)μm；去離子水(DI)、雙氧水(H2O2，30wt.%)、氨水(NH3·H2O，25～28wt.%)、濃 鹽 酸(HCl，37.5wt.%)、濃 硝 酸(HNO3，65wt.%)、濃硫酸(H2SO4，98wt.%)、氫氟酸(HF，40wt.%)，以上試劑皆為分析純。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 硅片預(yù)處理 首先通過(guò)激光切片機(jī)將硅片切成30mm×30mm 的小片；然后依次使用RCAⅠ，其溶液配比為DI∶NH3·H2O∶H2O2=5∶1∶1(體積比)，RCAⅡ，其溶液配比為DI∶HCl∶H2O2=6∶1∶1(體積比)，70℃超聲清洗15min以去除硅片表面的金屬雜質(zhì)與有機(jī)物，之后DI超聲清洗10min；最后使用N2吹干待用(記為un-etched)。

2.2.2 預(yù)腐蝕及去線痕 按照體積比HF∶HNO3∶DI∶H2SO4=1∶3.75∶2∶6.75 配制預(yù)腐蝕液；水浴加熱，預(yù)設(shè)溫度30℃，在聚四氟乙烯燒杯中腐蝕硅片60s；之后DI超聲清洗5min，重復(fù)2次；最后N2吹干待測(cè)(記為pre-etched)。

2.2.3 酸霧腐蝕 按照體積比HF∶HNO3∶DI=3∶1∶1配制腐蝕液，使用魚(yú)躍403T 型射流式醫(yī)用霧化器(最大霧化率不小于0.1m L/min)將腐蝕液霧化成粒徑為5μm 以下的小液滴；之后如圖1所示，將酸霧由上方通入被加熱套包裹的聚四氟乙烯管(內(nèi)徑為50mm，長(zhǎng)為350mm)中，管另一端通入盛放有硅片的四氟乙烯燒杯中，在預(yù)設(shè)溫度(30℃)下腐蝕若干時(shí)間；然后，樣品經(jīng)DI超聲清洗5min，重復(fù)2次；最后N2吹干待測(cè)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic representation of etching setup

2.3 測(cè)試與表征

采用HITACHI U-4100 型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(UV-Vis)測(cè)量樣品在300～1100nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的反射率；HITACHI S4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品表面微觀形貌；Semilab WT-2000型少子壽命測(cè)試儀測(cè)試多晶硅片表面有效少子壽命。

3 結(jié)果與分析

3.1 預(yù)腐蝕去除線痕效果

圖2 預(yù)腐蝕前后樣品數(shù)碼照片和SEM 圖像(a)、(b)un-etched；(c)、(d)pre-etchedFig.2 Digital photographs and SEM images(a)、(b)un-etched；(c)、(d)pre-etched

圖2為硅片經(jīng)預(yù)腐蝕前后的數(shù)碼照片和SEM 照片。如圖2(a)、(b)所示，未腐蝕時(shí)，硅片表面線痕明顯，可以肉眼直接觀察到；經(jīng)SEM 觀察發(fā)現(xiàn)，沿著線痕有一些破碎區(qū)，其余為光滑區(qū)域。經(jīng)預(yù)腐蝕后，如圖2(c)、(d)所示，肉眼已無(wú)法觀察到硅片上的線痕；在SEM 照片中，線痕也已消失，硅片表面隨機(jī)分布著直徑約1～2μm 左右的圓形淺坑。綜上可知，預(yù)腐蝕工藝去除了硅片表面線痕并在硅片表面留下微米級(jí)的淺坑。

3.2 酸霧腐蝕對(duì)樣品表面形貌的影響

圖3為預(yù)腐蝕后的樣品經(jīng)酸霧腐蝕不同時(shí)長(zhǎng)后的表面SEM 圖像。從圖可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)預(yù)腐蝕后的樣品表面分布著內(nèi)部光滑的微米級(jí)淺坑。經(jīng)酸霧腐蝕10min后，樣品表面淺坑上出現(xiàn)納米級(jí)小突起，光滑的表面開(kāi)始變得粗糙；經(jīng)酸霧腐蝕15min后，樣品表面微米級(jí)淺坑內(nèi)部已經(jīng)完全被腐蝕，密布著孔徑在100nm 左右的納米多孔結(jié)構(gòu)；腐蝕時(shí)間達(dá)到20min時(shí)，樣品表面納米級(jí)的小孔相互連接，多孔結(jié)構(gòu)遭到損傷，而微米級(jí)的預(yù)腐蝕淺坑的邊緣也變得模糊，樣品被過(guò)度腐蝕。

圖3 經(jīng)不同時(shí)間酸霧腐蝕后的樣品表面SEM 照片(a)0min；(b)10min；(c)15min；(d)20minFig.3 SEM images of the sample surface for different time(a)0min；(b)10min；(c)15min；(d)20min

3.3 硅片表面反射率表征

圖4為預(yù)腐蝕前后和再經(jīng)不同時(shí)間酸霧腐蝕后的樣品在300～1100nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)表面反射率變化圖。從圖可知，經(jīng)預(yù)腐蝕后，硅片表面反射率在短波段(300～450nm)有一定上升，在長(zhǎng)波段(450～1100nm)稍有下降，總體變化不大，因此預(yù)腐蝕工藝在硅片表面留下的微米級(jí)淺坑并不能帶來(lái)有效的減反射效果。之后樣品經(jīng)酸霧腐蝕后，反射率迅速下降，經(jīng)積分計(jì)算，酸霧腐蝕5、10、15和20min后，樣品平均反射率分別降至33.2%、15.5%、8.6%及11.6%。顯然，樣品經(jīng)酸霧腐蝕后獲得了優(yōu)良的減反射效果，300～1100nm的平均反射率隨著腐蝕時(shí)間的增加先降后升，在15min時(shí)，得到極小值8.6%。

樣品表面反射率的變化是由樣品表面形貌的演化所直接導(dǎo)致的，未經(jīng)酸霧腐蝕時(shí)，樣品表面所密布的微米級(jí)淺坑深度較淺，無(wú)法有效陷光，因此樣品會(huì)有較高的反射率；酸霧腐蝕時(shí)，酸霧小液滴經(jīng)加熱后到達(dá)并隨機(jī)附著在硅片表面，隨著小液滴中的氫氟酸和硝酸混合液與硅發(fā)生腐蝕反應(yīng)，樣品表面逐漸被腐蝕出納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，這些多孔結(jié)構(gòu)形成介于空氣和硅片之間的漸變折射率，起到增透膜的作用，進(jìn)而產(chǎn)生良好的減反射效果；但隨著酸霧腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的酸霧液滴到達(dá)樣品表面并參與反應(yīng)致使硅片被過(guò)度腐蝕，一方面納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的增透膜遭到破壞，另一方面因微米級(jí)淺坑邊緣也被腐蝕而導(dǎo)致幾何陷光效果亦減弱，從而使樣品的減反射效果變差，反射率回升。

圖4 樣品表面反射率變化圖Fig.4 Reflectance spectra of etched samples

3.4 硅片少子壽命變化

有效少子壽命也是影響太陽(yáng)電池效率的重要原因，表1為硅片各腐蝕階段前后的有效少子壽命變化。從表可見(jiàn)，經(jīng)預(yù)腐蝕前后，硅片的少子壽命變化較小，而經(jīng)酸霧腐蝕15min后，樣品少子壽命提升了0.6μs以上。一般而言，納米多孔結(jié)構(gòu)的引入會(huì)導(dǎo)致硅片比表面積迅速提升而使少數(shù)載流子的復(fù)合效應(yīng)增強(qiáng)，最終導(dǎo)致少子壽命的下降，但此處卻出現(xiàn)反常。推測(cè)可能有以下原因：一是酸霧腐蝕反應(yīng)會(huì)優(yōu)先在缺陷處發(fā)生，從而可有效去除表面的缺陷，減少禁帶中的缺陷能級(jí)，降低少數(shù)載流子復(fù)合機(jī)率，進(jìn)而提高少子壽命；二是形成的多孔結(jié)構(gòu)為百納米級(jí)別，比表面積遠(yuǎn)小于納米級(jí)別的表面，降低了少數(shù)載流子的表面復(fù)合，提高了少子壽命。

表1 硅片表面有效少子壽命變化Table 1 Effective minority carrier lifetime at different stages

4 結(jié) 論

本研究采用兩步法，首先以濃硫酸作為添加劑去除了金剛線切割多晶硅片的表面線痕，然后又將酸腐蝕液經(jīng)霧化處理后腐蝕硅片。最終得到的樣品表面無(wú)線痕且分布著微米納米復(fù)合的多孔結(jié)構(gòu)，平均反射率低達(dá)8.6%，表現(xiàn)出較好的減反射效果，少子壽命相對(duì)于未腐蝕片提升0.6μs以上。此工藝操作簡(jiǎn)單，成本低，且與現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)工藝相匹配，具有很好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。