李俊麗，周 建，劉桂珍

(武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

1 前 言

鍺薄膜作為典型的半導(dǎo)體薄膜材料，最早于20世紀(jì)60年代就有學(xué)者研究[1-2]，為其應(yīng)用在微電子領(lǐng)域，光電子學(xué)和光子學(xué)領(lǐng)域提供了理論和技術(shù)支持。雖然鍺形成了早期半導(dǎo)體器件行業(yè)的基礎(chǔ)，但由于其表面性質(zhì)和成本等問(wèn)題，它在常見(jiàn)器件中逐漸被硅所取代。然而，在一些專(zhuān)門(mén)的應(yīng)用中，如金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管[3-4]，近紅外光電探測(cè)器[5-6]，高效率太陽(yáng)能電池[7-8]等，鍺由于其高載流子遷移率，低帶隙和強(qiáng)量子限制以及較高的吸收系數(shù)等有利特性，再次成為主流電子材料。隨著太陽(yáng)能光伏電池的研究應(yīng)用，晶體硅太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率的實(shí)驗(yàn)值達(dá)到25.6%，已經(jīng)趨于理論極限[9]。為了進(jìn)一步提高光伏電池的轉(zhuǎn)換效率，人們開(kāi)始研究晶體硅與其它半導(dǎo)體材料的疊層太陽(yáng)能光伏電池[10-11]。由于鍺對(duì)波長(zhǎng)大于1500nm 的紅外波段敏感，并且其載流子遷移率比較高，采用鍺薄膜作為窄帶隙材料與硅基疊層整合成為研究熱點(diǎn)[12]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者就鍺薄膜的制備優(yōu)化進(jìn)行了研究。鍺薄膜常用的制備工藝有電子束蒸法[13-14]、濺射法[15-16]、脈沖激光沉積法[17]、分子束外延法[18-19]和化學(xué)氣相沉積法[20-21]等。電子束蒸發(fā)法通常與固相結(jié)晶相結(jié)合，在500℃的條件下能夠獲得結(jié)晶率高達(dá)90%的多晶鍺薄膜[14]。濺射法是應(yīng)用廣泛的薄膜制備方法，科研人員針對(duì)濺射參數(shù)對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響進(jìn)行了研究[22-23]。鍺薄膜的濺射制備一般采用固體鍺靶，襯底基板的溫度嚴(yán)重影響著鍺薄膜結(jié)晶和微觀結(jié)構(gòu)[24-26]。Shah V A 等[27]利用低壓化學(xué)氣相沉積法，在硅基底上成功實(shí)現(xiàn)了鍺薄膜的外延生長(zhǎng)。在670℃高溫條件下，鍺膜位錯(cuò)密度約為108cm-2，結(jié)晶質(zhì)量良好。Moreno M 等[28]使用低頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)法也成功實(shí)現(xiàn)了pm-Ge：H 薄膜的制備，主要研究了沉積氣壓對(duì)薄膜電學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)在1000～2000m Torr壓力下制備的pm-Ge：H 薄膜具有優(yōu)良的電學(xué)性能。但是，化學(xué)氣相沉積法一般采用Ge H4作為氣源，大大提高了實(shí)驗(yàn)材料的成本。脈沖激光沉積法(PLD)制備鍺薄膜的研究主要集中在激光的能量密度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響方面[29-30]，一般認(rèn)為納秒脈沖激光在較低溫度下，沉積得到非晶鍺薄膜[31]。此外，成步文等[32]在硅基體上通過(guò)硅基低溫緩沖層技術(shù)，于600℃制備了位錯(cuò)密度為1×105cm-2的高質(zhì)量鍺薄膜。Kim S W等[33]研究了三步法在Si(100)、Si(111)、SiO2襯底上沉積鍺薄膜，于500℃條件下在Si(100)基體上制備出結(jié)晶質(zhì)量高、位錯(cuò)密度低的鍺薄膜。目前，科研工作者對(duì)鍺薄膜的研究已經(jīng)相對(duì)廣泛，但仍存在鍺單獨(dú)成膜較為困難和薄膜晶化溫度較高等問(wèn)題[34]，在較低溫度下制備結(jié)晶質(zhì)量良好的多晶鍺膜仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

PLD 法制備鍺薄膜，具有沉積速度快、周期短、工藝參數(shù)容易控制和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，又由于激光脈沖產(chǎn)生的，等離子體粒子的能量(10～1000e V)很高，可在較低溫度下制備高質(zhì)量的薄膜，是一種常用的低溫制膜技術(shù)。本研究采用PLD 法，在p型當(dāng)晶硅襯底基板上，通過(guò)調(diào)節(jié)襯底溫度和退火后處理溫度，在較低溫度下，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量的多晶鍺薄膜的制備，對(duì)襯底溫度和退火熱處理工藝對(duì)多晶鍺薄膜的形成和微觀結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用PLD 法制備鍺薄膜。選用純度為7N 的高純鍺作為靶材，結(jié)晶取向?yàn)?100)的p型單晶硅做襯底。精確控制沉積參數(shù)，真空腔體本底真空度為8×10-4Pa，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通入Ar氣，氣氛壓力保持10Pa；激光脈沖能量300mJ，脈沖頻率5 Hz；沉積時(shí)間為30min。為了研究襯底溫度對(duì)沉積薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和形貌的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，分別將薄膜沉積的襯底溫度控制在100、200、300和400℃。為了改善100℃沉積獲得的鍺薄膜的結(jié)晶性，分別在300，450和600℃溫度下對(duì)其進(jìn)行了30min的退火處理，研究退火溫度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響。

采用JSM-IT300型掃描電子顯微鏡(SEM)表征鍺膜的表面形貌。采用SpecEI-2000-VIS橢偏儀測(cè)量鍺薄膜的厚度。采用INVIA 型RENISHAW 激光拉曼光譜儀對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)有序度進(jìn)行分析，測(cè)試范圍是100～500cm-1。采用X’Pert PRO 型X 射線衍射分析儀(XRD)，Cu Kα射線，對(duì)鍺薄膜的晶體質(zhì)量和結(jié)晶取向進(jìn)行分析，測(cè)試條件為：電子加速電壓為40k V，管電流為40m A，步進(jìn)為0.02°，掃描范圍為10～80°。

3 結(jié)果與討論

3.1 襯底溫度對(duì)鍺薄膜表面形貌的影響

圖1是不同襯底溫度下PLD 法制備的鍺膜的SEM 圖像。從圖可見(jiàn)，在100℃條件下制備的薄膜顆粒尺寸較小，分布不均勻，無(wú)法形成連續(xù)的薄膜。這是由于襯底溫度較低時(shí)，基體表面的活性差，只有具備一定能量的靶原子才能發(fā)生吸附，原子間的遷移很難進(jìn)行，粒子之間碰到的概率十分低，大部分顆粒依然是以自由單粒子的形式存在，很難長(zhǎng)大。硅基襯底溫度升高到200℃后，能夠?yàn)槲皆诠杌w表面的原子提供更高的能量，易于擴(kuò)散，鍺膜顆粒開(kāi)始有規(guī)律的聚集長(zhǎng)大，薄膜表面的均勻性有所改善，但由于表面孕育的晶核太少，仍然難以生長(zhǎng)成連續(xù)的薄膜。當(dāng)溫度升高到300℃時(shí)，基體表面的活性較好，為靶原子成核提供大部分能量，降低成核的能量勢(shì)壘，大量的原子吸附在襯底表面形核，并在襯底表面自由擴(kuò)散，匯聚在一起長(zhǎng)大連接成膜，此時(shí)薄膜顆粒分布均勻。當(dāng)溫度超過(guò)400℃后，硅基體表面原子的熱運(yùn)動(dòng)更加劇烈，局部區(qū)域晶粒會(huì)發(fā)生異常長(zhǎng)大，同時(shí)會(huì)造成鍺原子的熱擴(kuò)散或者蒸發(fā)，使薄膜中產(chǎn)生缺陷，降低鍺薄膜的成膜質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在300℃條件下，鍺薄膜的表面質(zhì)量較佳。

圖1 不同襯底溫度沉積的鍺薄膜的表面形貌圖像(a)100℃；(b)200℃；(c)300℃；(d)400℃Fig.1 SEM images of Ge films deposited at(a)100℃；(b)200℃；(c)300℃；(d)400℃

3.2 襯底溫度對(duì)鍺薄膜沉積速率的影響

圖2為不同硅基襯底溫度下沉積得到的鍺薄膜的厚度變化趨勢(shì)。從圖可見(jiàn)，隨著硅基襯底溫度的不斷升高，薄膜的厚度增大。當(dāng)硅基體溫度較低時(shí)，鍺原子在襯底表面的熱擴(kuò)散比較困難，升高溫度會(huì)使沉積速率快速增長(zhǎng)，而隨著溫度的升高(高于200℃)對(duì)生長(zhǎng)速率的影響變小，生長(zhǎng)速率增長(zhǎng)變慢。這說(shuō)明硅襯底基板的溫度升高，增強(qiáng)了基體表面活性，有利于原子在基體表面吸附沉積，擴(kuò)散速率加快，薄膜生長(zhǎng)速率提高。

圖2 不同襯底溫度沉積的鍺薄膜的厚度Fig.2 Thickness of Ge films deposited at different substrate temperatures

3.3 襯底溫度對(duì)鍺薄膜結(jié)構(gòu)的影響

襯底溫度是影響鍺薄膜有序度的主要因素，在脈沖激光沉積薄膜生長(zhǎng)的過(guò)程中，襯底溫度的升高為吸附原子的遷移運(yùn)動(dòng)提供了主要的動(dòng)力。圖3是不同襯底溫度條件下鍺膜的拉曼光譜圖。

圖3 不同襯底溫度下鍺薄膜的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of Ge films deposited at different substrate temperatures

從圖可見(jiàn)，在100℃條件下，鍺薄膜的拉曼峰位于285cm-1附近，峰形較寬，表明原子的排布比較雜亂，此時(shí)薄膜處于非晶狀態(tài)。當(dāng)溫度升高到200℃，拉曼光譜特征峰發(fā)生藍(lán)移，說(shuō)明鍺薄膜的有序度增加，有向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。溫度升高到300℃時(shí)，薄膜的拉曼峰譜偏移到297cm-1處，對(duì)應(yīng)Ge-Ge鍵橫振動(dòng)峰，擬合半高寬為13.7cm-1，且峰形對(duì)稱(chēng)性變好，薄膜處于結(jié)晶態(tài)，有序度較高。當(dāng)襯底溫度升高到400℃時(shí)，位于297cm-1處的Ge-Ge拉曼橫震動(dòng)峰半高寬變窄，有序度進(jìn)一步提高，但是對(duì)稱(chēng)性變差，說(shuō)明薄膜中可能產(chǎn)生缺陷。以上拉曼分析結(jié)果表明，基體溫度較低時(shí)，吸附在硅基體表面的基團(tuán)的活性較低，不易發(fā)生擴(kuò)散，薄膜致密性差，為非晶結(jié)構(gòu)。隨著硅基體溫度不斷升高，沉積到表面的粒子獲得足夠動(dòng)能，運(yùn)動(dòng)到合適位置，使表面原子重新排布，鍺薄膜結(jié)構(gòu)的有序度提高。并且，隨著硅基體溫度上升，鍺晶粒的尺寸增大，會(huì)引起拉曼峰峰位向高波數(shù)方向移動(dòng)，峰形變窄[24]，薄膜的結(jié)晶度提高。

圖4是鍺膜在不同硅基襯底溫度下的XRD 圖譜，其中位于2θ=33°處的峰由硅基體引起。從圖可見(jiàn)，在100℃獲得的鍺薄膜，各衍射峰的強(qiáng)度十分微弱，鍺膜處于非晶態(tài)。當(dāng)襯底溫度升高到200℃后，出現(xiàn)了位于2θ=27.3°，45.3°，53.7°分別對(duì)應(yīng)于鍺 的(111)，(220)，(311)晶面的衍射峰薄膜開(kāi)始向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。繼續(xù)升高到300℃，(111)，(220)，(311)晶面的衍射峰強(qiáng)度顯著增加，半峰寬變小，表明鍺薄膜具有良好的多晶結(jié)構(gòu)，當(dāng)進(jìn)一步升高到400℃時(shí)，(111)，(311)晶面的衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)增加，但(220)的峰強(qiáng)反而降低，這是由于(220)衍射峰是晶粒細(xì)小的微晶鍺薄膜的優(yōu)先結(jié)晶取向，而(111)是晶粒較為粗大的多晶鍺薄膜的優(yōu)先結(jié)晶取向[35-36]。

圖4 不同襯底溫度下的鍺薄膜的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Ge films deposited at different substrate temperatures

在脈沖激光沉積過(guò)程中，襯底溫度提供了原子在基體表面吸附、運(yùn)輸、形核、結(jié)晶長(zhǎng)大等階段需要的能量。在低的硅基體溫度下，提供的能量較少，原子在襯底表面的遷移很難進(jìn)行，難以到達(dá)合適的位置成核，這時(shí)，薄膜呈現(xiàn)三維島狀生長(zhǎng)，內(nèi)部存在很多缺陷。升高硅基體溫度能有效解決形核困難的問(wèn)題，有助于鍺薄膜從非晶態(tài)向多晶態(tài)轉(zhuǎn)化，當(dāng)襯底溫度為300℃時(shí)，鍺薄膜的生長(zhǎng)速度較快，所制備薄膜的結(jié)晶質(zhì)量良好，晶粒大小均勻，而繼續(xù)升高溫度可能產(chǎn)生缺陷。

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)選擇300℃作為PLD 法沉積鍺膜的最佳襯底溫度。這個(gè)溫度低于一般制備方法中的晶化溫度[36]，這可能是因?yàn)槔肞LD 法制備薄膜時(shí)產(chǎn)生的等離子體粒子具有很高的能量，當(dāng)沉積到基底表面時(shí)，促進(jìn)了鍺的擴(kuò)散和調(diào)整，降低了晶化成核和生長(zhǎng)溫度所致。

3.4 退火處理對(duì)鍺薄膜結(jié)構(gòu)的影響

圖5是100℃條件下制備的鍺膜在不同退火溫度下的拉曼圖譜。從圖可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)300℃退火之后，鍺膜的拉曼峰譜發(fā)生藍(lán)移，但是峰譜仍然較寬，此時(shí)的薄膜非晶與多晶共存。在450℃退火條件下，薄膜的拉曼峰譜位于298.2cm-1處，半峰寬為9.5cm-1，接近于鍺晶圓300.2cm-1處的Ge-Ge橫向振動(dòng)峰，此時(shí)，薄膜Ge-Ge鍵合的鍵長(zhǎng)變小，張應(yīng)力增加，結(jié)構(gòu)有序度大幅度提高，處于很好的結(jié)晶態(tài)。在退火溫度為600℃時(shí)，薄膜的拉曼峰譜與450℃條件下相似，但是對(duì)稱(chēng)性變差，說(shuō)明此時(shí)薄膜中存在空位缺陷。這是由于退火提供了薄膜顆粒進(jìn)一步遷移長(zhǎng)大的動(dòng)力，釋放薄膜內(nèi)部的應(yīng)力，使薄膜結(jié)構(gòu)有一定的改善。表1中列出了通過(guò)曲線擬合得到的薄膜拉曼峰譜的峰位和半高寬。

圖5 退火處理后鍺薄膜的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of Ge films after thermal annealing

表1 鍺薄膜退火后拉曼光譜擬合的峰位和半高寬Table 1 Peak locations and FWHM values by curve fitting for the Raman spectra of Ge thin films after annealing

圖6 為未退火的原始樣品和退火溫度分別為300，450和600℃條件下鍺薄膜的XRD 圖譜。從圖可見(jiàn)，退火后的薄膜在2θ=27.3°，45.3°，53.7°處都出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)鍺的(111)，(220)，(311)晶面的衍射峰。當(dāng)在300℃條件下進(jìn)行退火處理時(shí)，鍺薄膜從原始的非晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑?。?dāng)退火溫度增加到450℃，鍺衍射峰半高寬減小，此時(shí)薄膜處于較好的結(jié)晶態(tài)。當(dāng)退火溫度為600℃時(shí)，衍射峰強(qiáng)度減小，半高寬增大，晶粒的尺寸又減小，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量與結(jié)構(gòu)和450℃相比有一定程度的惡化。并且，可以觀察到硅的衍射峰峰強(qiáng)增加，這是由于隨著熱退火的進(jìn)行，襯底硅向鍺薄膜發(fā)生擴(kuò)散引起的。

圖6 退火處理后鍺薄膜的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of Ge films after thermal annealing

4 結(jié) 論

本研究采用PLD 法成功在p型單晶硅襯底上實(shí)現(xiàn)了多晶鍺薄膜的制備。硅基體溫度對(duì)鍺薄膜表面形貌、沉積速率和結(jié)晶狀態(tài)的影響十分顯著。結(jié)果表明，在襯底溫度為300℃時(shí)，薄膜從非晶狀態(tài)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂?111)，(220)，(311)結(jié)晶取向的多晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶質(zhì)量良好，而非晶鍺薄膜向多晶轉(zhuǎn)變的退火溫度為450℃。脈沖激光沉積法克服了鍺在硅襯底上難以進(jìn)行獨(dú)立成膜的問(wèn)題，有利于在較低溫度下沉積多晶鍺薄膜。