(中國(guó)輕工業(yè)陶瓷研究所裝飾材料研發(fā)中心 江西 景德鎮(zhèn) 333000)

前言

在我國(guó)宋代就已燒制出油滴、兔毫等名貴的鐵系結(jié)晶釉，砂金釉也屬鐵系結(jié)晶釉的一種，在我國(guó)已有較悠久的歷史。砂金釉是釉內(nèi)呈現(xiàn)金子光澤的細(xì)結(jié)晶的一種特殊釉，因其形狀同自然界的砂金石相似而得名。砂金釉與硅酸鋅礦系統(tǒng)、鈦系統(tǒng)結(jié)晶釉在外觀上不同，砂金釉的結(jié)晶體不是呈放射狀的晶族或結(jié)晶群，而是顯示出閃耀金屬光澤的無數(shù)微小的氧化鐵晶體，這些晶體不是在釉的表面生成，而是懸浮在釉層的玻璃體中。把它裝飾在藝術(shù)瓷或建筑瓷磚上，在光照射下會(huì)閃閃發(fā)光，使產(chǎn)品顯得華麗輝煌，身價(jià)倍增，并且具有相當(dāng)高的藝術(shù)價(jià)值。但是，目前國(guó)內(nèi)陶瓷市場(chǎng)砂金釉的花色、品種較少、最高燒成溫度較高，一般為1 140 ℃，且晶花生長(zhǎng)控制難、引入的熔塊成分中含有鉛，所以污染大。

為了保護(hù)這一藝術(shù)價(jià)值極高的傳統(tǒng)結(jié)晶釉，筆者以硼酸鹽替代含鉛熔塊，綠色環(huán)保，在前期工作的基礎(chǔ)上，確定一個(gè)合理的配方，然后再研究了砂金釉的保溫溫度、保溫時(shí)間、釉層厚度、氧化鐵的含量以及促晶劑KNO3用量對(duì)析晶效果的影響。同時(shí)原料中還引入了針鐵礦替代Fe2O3，大大了降低生產(chǎn)成本，有望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用材料及試劑如表1所示。

表1實(shí)驗(yàn)所用材料及試劑

Tab.1 The materials and reagents were used in the experiment

名稱級(jí)別生產(chǎn)廠家硼砂工業(yè)純湖南長(zhǎng)沙大鵬實(shí)業(yè)有限公司石英工業(yè)純萍鄉(xiāng)金宇高新材料有限公司硝酸鉀分析純天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司鉀長(zhǎng)石工業(yè)純湖南平江冬昌長(zhǎng)石粉有限公司碳酸鋇工業(yè)純什邡市化工廠針鐵礦工業(yè)純湖南長(zhǎng)沙大鵬實(shí)業(yè)有限公司膨潤(rùn)土工業(yè)純萍鄉(xiāng)金宇高新材料有限公司蘇州土工業(yè)純萍鄉(xiāng)金宇高新材料有限公司

1.2 工藝流程

實(shí)驗(yàn)所采用工藝流程如圖1所示。

1.3 測(cè)試與表征

1)掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microcopy，SEM)，SEM測(cè)試儀器為日本電子公司產(chǎn)的JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡。

2)本實(shí)驗(yàn)使用的X射線衍射儀為德國(guó)BrukerD8-Advance型，Cu靶，連續(xù)掃描，掃描速率0.04° /min，掃描范圍20°～70°。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 保溫溫度對(duì)釉面砂金效果的影響

在3種保溫溫度下，所產(chǎn)生的釉面砂金效果如圖2所示。當(dāng)保溫溫度為1 000 ℃時(shí)，釉層中析出的晶體數(shù)量較少；將溫度提高到1 040 ℃時(shí)，晶體越來越大，釉面越來越平整；而當(dāng)保溫溫度達(dá)到1 080 ℃時(shí)，釉層析出的晶體逐漸變大但數(shù)量減少。

圖1 工藝流程圖Fig.1 The process flow diagram

圖2 3種不同保溫溫度下保溫75 min樣品的釉面效果照片F(xiàn)ig.2 Pictures of samples glaze effect were held for three species of different temperature at 75 min

根據(jù)泰曼析晶理論：熔體析晶，首先必須成核，然后才能生長(zhǎng)。圖3是晶體的成核速度(IV)與晶體生長(zhǎng)速度(u)曲線。

1-晶體生長(zhǎng)速率 2-熔體成核速率 3-熔體粘度圖3 晶體的成核速度(IV)與晶體生長(zhǎng)速度(u)曲線

Fig.3 Curve of crystals of nucleation velocity (IV) and crystals growth rate (u)

分析圖3可知：溫度過高或過低對(duì)成核與生長(zhǎng)速率都不利，只有在一定的溫度范圍內(nèi)才能有最大的成核和生長(zhǎng)速率。成核速率與晶體生長(zhǎng)速率兩曲線的重疊區(qū)為析晶區(qū)。在這一區(qū)域內(nèi)，兩個(gè)速率都有一個(gè)較大的數(shù)值，所以最有利于析晶，由此可見，保溫溫度對(duì)釉面析晶效果產(chǎn)生了很大的影響。由圖2可知，樣品在1 040 ℃保溫75 min時(shí)，析出的晶體較多，晶體分布均勻，砂金效果好。因而可知在1 040 ℃時(shí)，晶體有較大的析晶速率。

2.2 保溫時(shí)間對(duì)釉面砂金效果的影響

觀察圖4的釉面照片可知，保溫60 min時(shí)，釉面析出了少量的晶體，但釉面不夠平整，釉面有針孔；保溫75 min時(shí)，析出的晶體數(shù)量適中，釉面平整光滑；當(dāng)保溫90 min時(shí)，釉面由于保溫時(shí)間過長(zhǎng)，晶體析出太多，出現(xiàn)晶體聚集的現(xiàn)象。由此表明：隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，釉層析出的晶體越來越多，而且晶體越來越大，反而很難得到晶粒大小均一的砂金效果。最終確認(rèn)保溫75 min時(shí)，釉面砂金效果較為理想。

圖4 在1 040 ℃保溫不同時(shí)間的樣品釉面照片F(xiàn)ig.4 Pictures of samples glaze effect were held for 1 040 ℃ at different time

2.3 釉層厚度對(duì)釉面砂金效果的影響

不同釉層厚度的試樣在1 040 ℃保溫75 min的釉面效果如圖5所示。

圖5 不同釉層厚度的試樣在1 040 ℃保溫75 min的釉面照片F(xiàn)ig.5 Picture of samples glaze effect of different glaze layer thickness were burned to 1 040 ℃and held for 75 min

由圖5的釉面照片可以看出，當(dāng)浸釉時(shí)間為7 s時(shí)，釉面光滑，且釉層中布滿耀眼的金星，砂金效果最明顯；當(dāng)浸釉時(shí)間為5 s時(shí)，浸釉時(shí)間太短，由于釉層厚度太薄，不能覆蓋坯體的顏色，且釉面有裂紋；當(dāng)浸釉時(shí)間為9 s時(shí)，釉層太厚，晶體數(shù)量逐漸減少，釉面逐漸變成黑褐色，大部分的Fe2O3晶核并沒有形成砂金晶粒，主要起到了著色劑的作用，使得釉面呈現(xiàn)出黑褐色。

為進(jìn)一步觀察不同厚度釉層中晶體分布狀況，選擇浸釉時(shí)間為7 s和9 s的2個(gè)試樣進(jìn)行釉面掃描。

不同浸釉時(shí)間釉面的SEM照片如圖6所示。

(a) (b)

圖6浸釉時(shí)間為(a)7 s、(b)9 s釉面的SEM照片
Fig.6 SEM images of glazing times are 7 s (a)、9 s(b)

從圖6可以看出：(a)中釉面效果最佳，晶體分布均勻，數(shù)量多，釉面平整光滑；在(b)中可以看出：析出的晶體為短柱狀，為1～2 μm，懸浮于釉層中。這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是：當(dāng)釉層過薄時(shí)，易形成坯釉中間體，而無法形成晶粒；釉層過厚，易發(fā)生流釉，而且晶體易出現(xiàn)在釉層深處，不利于晶體的成核和生長(zhǎng)，因此砂金效果不明顯。

2.4 促晶劑KNO3的加入量對(duì)析晶效果的影響

在砂金釉配方的基礎(chǔ)上，為了達(dá)到穩(wěn)定的析晶效果，通過改變促晶劑KNO3的用量進(jìn)行了三組實(shí)驗(yàn)。

不同用量KNO3對(duì)析晶效果的影響如圖7所示。

圖7 不同用量的KNO3對(duì)析晶效果的影響Fig.7 The picture of crystallization is affected the different dosage of KNO3

觀察圖7可知：從樣品D1可以看出，當(dāng)KNO3的添加量為2.8%時(shí)，釉面幾乎沒有析晶；在D2圖中可以看出，當(dāng)KNO3的添加量為3.3%時(shí)，釉面析晶效果較好；而在D3圖中可以發(fā)現(xiàn)，KNO3的添加量為3.8%時(shí)，析晶效果反而不理想。添加適量的促晶劑KNO3，能夠起到促進(jìn)釉中晶體的形成，誘發(fā)熔體以非均勻成核的方式成核并生長(zhǎng)。添加量過少，起不到促進(jìn)作用，添加量過多，使得晶體數(shù)量過多，氧化鐵分子在釉中著色，把析出的晶體完全覆蓋，釉面呈紅棕色，所以從D3圖中觀察不到析晶的效果。

砂金釉釉面的XRD圖譜如圖8所示。

可見，當(dāng)促晶劑KNO3的加入量在3.3%，在1 040 ℃保溫75 min時(shí)，析晶效果最佳，選取其樣品，對(duì)砂金釉釉面進(jìn)行XRD物相分析。如圖8所示，對(duì)應(yīng)的PDF卡片為#46-1045，#33-664以及譜圖曲線峰值可知，析出了SiO2相和Fe2O3相，SiO2相的產(chǎn)生有2個(gè)原因：一是由于部分殘留石英，二是熔融析出的石英，而出現(xiàn)Fe2O3相正是砂金釉中金光閃閃晶體的主晶相。

圖8 砂金釉釉面的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of gold stone glaze

3 結(jié)論

1)保溫溫度控制在1 040 ℃，保溫時(shí)間為75 min時(shí)，釉面析晶效果最好，析出的晶粒大小為1～3 μm。

2)浸釉時(shí)間控制在7 s時(shí)，釉面光滑，且釉層中布滿耀眼的金星，砂金釉面效果好。

3)促晶劑KNO3加入量為3.3%時(shí)，析晶效果理想，通過XRD圖譜分析，釉面存在SiO2相和Fe2O3相。