闞 侃，王 玨，付 東，Sementsov YURII，宋美慧，林雨斐，史克英

(1 黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020；2 烏克蘭科學(xué)院 表面化學(xué)研究所，基輔 03164；3 黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080)

氨氣(NH3)作為一種有毒氣體會引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，其來源主要有大氣的氣溶膠沉積，氨循環(huán)中的氨化作用，以及化學(xué)材料的燃燒[1]。因此，制備可以在室溫下對環(huán)境中NH3進(jìn)行監(jiān)測的氣體傳感器意義重大[2-3]。用于NH3氣敏傳感器的敏感材料要具有高的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性，而且價格低廉，易于制備。過渡金屬氧化物具有獨特的物理及化學(xué)性質(zhì),成為性能良好的半導(dǎo)體氣敏材料[4-6]。Co3O4作為一種p型半導(dǎo)體，其能帶寬度在1.6～2.2eV，理論上可以成為氣敏傳感器的良好敏感材料[7-8]。在氣敏材料的制備過程中，可控地制造易于氣體傳輸擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)，使材料暴露更多的活性表面，可以有效地提高材料的氣敏性能。因此，研究人員將Co3O4制備成納米立方體、納米片、納米纖維、納米管等不同結(jié)構(gòu)[9-12]。而中空球型結(jié)構(gòu)的Co3O4由于具有比表面積高、密度低、對氣體良好的擴(kuò)散性等，具有良好的氣敏性能[13-14]。目前，制備中空結(jié)構(gòu)Co3O4納米球的方法主要有軟模板法和硬模板法。軟模板法是利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑自組裝形成有序的球狀結(jié)構(gòu)。He等[15]利用溶劑熱法，在Co(NO3)2中加入SDBS制得中空Co3O4納米球。硬模板法是依靠具有一定結(jié)構(gòu)的固體材料來實現(xiàn)樣品的制備。Wang等[16]利用膠體碳微球為模板制備中空籠狀Co3O4八面體。其中硬模板法具有合成方法簡單、尺寸可控、成本低、綠色無污染等特點。

本工作首先采用水熱法合成了碳納米球，然后以所合成的碳納米球為硬模板，可控制備了具有中空多孔結(jié)構(gòu)的Co3O4納米球。通過改變前驅(qū)體濃度和陳化反應(yīng)時間，調(diào)控Co3O4納米球的尺寸大小和空間結(jié)構(gòu)，使所制備的Co3O4納米球具有更多的活性表面，有利于氣體傳輸和氣敏反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而有效地提高Co3O4的氣敏性能。

1 實驗材料與方法

1.1 Co3O4中空納米球的可控制備

Co3O4中空納米球的制備過程如圖1所示。

圖1 Co3O4中空納米球合成機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic illustration of the formation mechanism of Co3O4 hollow nanospheres

碳納米球模板制備及改性：量取30mL 1.0mol/L的葡萄糖水溶液，在180℃水熱反應(yīng)6h。所得固體分別經(jīng)乙醇和蒸餾水洗滌3次后80℃烘干，得到碳納米球。稱取1g碳納米球，加入70mL 1.0mol/L的NaOH水溶液，130℃回流反應(yīng)3h。所得產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水洗滌至中性后80℃烘干，得到表面羥基化的碳納米球。

Co3O4中空納米球制備：分別制備濃度為0.05，0.1mol/L和0.2mol/L的Co(NO3)2乙醇前驅(qū)體溶液。稱取0.3g表面羥基化的碳納米球，加入30mL不同濃度的前驅(qū)體溶液。超聲分散30min后，陳化反應(yīng)2，24，48，72h。蒸餾水洗掉多余的前驅(qū)體溶液后80℃烘干。在氬氣保護(hù)下，以2℃/min的升溫速率升溫至500℃恒溫2h，以鞏固Co3O4殼體結(jié)構(gòu)。然后，保持溫度在500℃通入空氣恒溫反應(yīng)2h，去除碳納米球模板，得到中空結(jié)構(gòu)的Co3O4納米球。不同陳化時間(h)和前驅(qū)體濃度(M)合成的樣品分別命名為Co-h-M。

1.2 Co3O4中空納米球的表征

采用S-4300掃描電子顯微鏡(SEM)對Co3O4中空納米球的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用D/max-ⅢB X射線衍射儀(XRD) 表征Co3O4中空納米球的晶體結(jié)構(gòu)；利用Spectrum one傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試Co3O4中空納米球的表面官能團(tuán)；比表面積的測量采用TriStarⅡ3020 N2吸附-脫附全自動分析儀(BET)進(jìn)行；用AXIS ULTRA DLD X射線光電子能譜(XPS)對Co3O4中空納米球表面元素及價態(tài)進(jìn)行分析。

1.3 Co3O4中空納米球的氣敏性能測試

將一定量的Co3O4中空納米球超聲分散在乙醇溶液中，再將懸濁液均勻地旋涂在叉指電極上，60℃下干燥4h得到待測氣敏元件。將氣敏元件置于氣室內(nèi)，采用靜態(tài)注氣法向氣敏測試系統(tǒng)中注入不同種類和濃度的氣體。利用內(nèi)置風(fēng)扇將NH3與氣室內(nèi)空氣充分混合，考察氣敏元件的電阻值隨時間的動態(tài)變化。待響應(yīng)穩(wěn)定后，利用新鮮空氣沖洗氣室，使氣敏元件恢復(fù)初始狀態(tài)。靈敏度S為：

(1)

式中：Rg和Ra分別為氣敏元件在待測氣體和空氣中的電阻值。響應(yīng)時間是氣敏元件電阻值達(dá)到穩(wěn)定值的80%時所需要的時間。氣敏測試溫度為室溫，相對濕度在30%左右。

2 結(jié)果與分析

2.1 Co3O4中空納米球的結(jié)構(gòu)與形貌分析

通過調(diào)控前驅(qū)體溶液濃度和陳化反應(yīng)時間，可控制備了Co3O4中空納米球。通過SEM觀察Co3O4中空納米球的形貌，如圖2所示。圖2(a)～(c)為不同濃度前驅(qū)體溶液經(jīng)48h陳化反應(yīng)得到的樣品。由圖2(b)可知，樣品Co-48-0.1呈球狀，直徑均一，約為500nm。整個納米球是由粒徑約為40nm的Co3O4納米粒子組成，表面粗糙不平。Co3O4納米球表面存在納米孔道結(jié)構(gòu)，這是由于在焙燒過程中，碳球模板轉(zhuǎn)化為CO2釋放出來時對Co3O4殼體造成沖擊所致。當(dāng)前驅(qū)體溶液濃度為0.05mol/L時，所制備的樣品為Co3O4納米粒子堆積的類球形狀。這是由于低濃度的Co(Ⅱ)不能完全包覆陳化在碳球表面，在焙燒去除模板時球殼坍塌，形成類球形狀。當(dāng)濃度升高到0.2mol/L時，過多的Co(Ⅱ)包覆在碳球表面呈堆積生長，煅燒后形成不規(guī)則的Co3O4顆粒。因此，0.1mol/L的前驅(qū)體濃度為最佳濃度。

前驅(qū)體濃度為0.1mol/L、不同陳化時間合成的樣品SEM圖如圖2(b),(d～f)所示。陳化時間為2h時，Co(Ⅱ)沒有足夠的時間吸附在碳納米球表面，焙燒時導(dǎo)致球體破裂，形成碎裂的球壁。當(dāng)陳化時間增加到24h時，有球體形成，但是球體尺寸不均一，并且存在少量破碎的球殼。陳化時間為48h時，Co(Ⅱ)均勻地吸附在碳球表面，焙燒后形成大小均一的中空納米球。當(dāng)陳化時間繼續(xù)增加至72h時，過多的Co(Ⅱ)吸附并聚集，導(dǎo)致球體團(tuán)聚。Co3O4中空納米球表面又呈多孔結(jié)構(gòu)，這種中空-多孔的多級結(jié)構(gòu)有利于提高材料的氣敏性能[17]。

圖2 Co3O4樣品的SEM圖 (a)Co-48-0.05;(b)Co-48-0.1;(c)Co-48-0.2;(d)Co-2-0.1;(e)Co-24-0.1;(f)Co-72-0.1Fig.2 SEM images of Co3O4 samples (a)Co-48-0.05;(b)Co-48-0.1;(c)Co-48-0.2;(d)Co-2-0.1;(e)Co-24-0.1;(f)Co-72-0.1

圖3為不同條件下制備的Co3O4樣品XRD譜圖。根據(jù)卡片JCPDS no. 78-1970可知，衍射峰2θ值在18.9°,31.3°,36.8°,44.8°,59.3°,65.2°處分別對應(yīng)尖晶石結(jié)構(gòu)Co3O4的(111),(220),(311),(400),(511),(440)晶面。在同樣的陳化時間下，隨著前驅(qū)體溶液濃度的增加，樣品的結(jié)晶度越來越好。但Co-48-0.2樣品結(jié)晶度略低于Co-48-0.1，這是因為過多的Co(Ⅱ)聚集堆積導(dǎo)致形成Co3O4時晶向雜亂。前驅(qū)體溶液濃度為0.1mol/L時，隨著陳化時間的增加，衍射峰峰強(qiáng)增大，半峰寬變窄，說明樣品結(jié)晶度增強(qiáng)，粒子尺寸變大。可能是因為,隨著時間的增加，鈷離子有足夠的時間吸附在碳納米球表面，這與SEM結(jié)果相吻合。2θ值在20°～30°之間出現(xiàn)的非晶峰包，屬于未完全去除的碳納米球模板。

圖3 Co3O4樣品的XRD譜圖 (a)Co-48-M;(b)Co-h-0.1Fig.3 XRD patterns of Co3O4 samples (a)Co-48-M;(b)Co-h-0.1

圖4為Co3O4納米球的FTIR譜圖，Co-48-0.1的XPS全譜圖，Co2p和O1s譜圖。由圖4(a)可知，在波數(shù)為574cm-1和660cm-1處的吸收峰分別歸屬于Co3O4的Co(Ⅲ)—O, Co(Ⅱ)—O伸縮振動峰[18]。說明所合成納米球的主要成分為Co3O4。為了研究樣品中元素的化學(xué)狀態(tài)，采用XPS對Co-48-0.1樣品進(jìn)行分析(圖4(b))，觀察到Co2p，O1s和C1s峰，C1s可歸為未完全去除的碳納米球模板。圖4(c)為Co2p 的XPS譜圖，結(jié)合能在780.8eV和796.0eV的峰分別為Co3O4的Co2p3/2和Co2p1/2特征峰[19]。圖4(d)為O1s 的XPS譜圖，結(jié)合能在530.1, 531.5, 532.7eV處的峰分別代表了晶格氧Oc，氧空位Ob和化學(xué)吸附氧Oa[20]。經(jīng)過計算得出吸附氧為35.76%，說明Co3O4中空納米球表面含有大量的吸附氧，使其成為良好的氣敏材料。

圖4 Co3O4納米球的FTIR譜圖(a)，Co-48-0.1的XPS全譜圖(b)，Co2p(c)和O1s(d)譜圖Fig.4 FTIR spectra of Co3O4 nanospheres(a),broad XPS spectrum(b),Co2p spectra(c) and O1s spectra(d) of Co-48-0.1

比表面積(SBET)是影響材料氣敏性能的重要因素，改變材料的合成參數(shù)可調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響SBET的大小。不同前驅(qū)體濃度制備的Co3O4中空納米球的SBET測試結(jié)果如圖5所示?？芍珻o-48-0.05，Co-48-0.1和Co-48-0.2樣品的SBET分別為74.59，126.26，98.68m2/g。圖5(b)為樣品根據(jù)非局部密度泛函理論(nonlocal density functional theory，NLDFT)計算測得的孔徑分布圖?？梢钥闯黾{米球表面孔的孔徑集中在介孔范圍。Co-48-0.1樣品具有最大的比表面積，并存在大量的介孔結(jié)構(gòu)，這是Co3O4中空納米球獨特的多級結(jié)構(gòu)決定的。

圖5 Co3O4中空納米球的N2吸附-脫附曲線(a)和NLDFT孔徑分布曲線(b)Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and NLDFT pore size distribution curves(b) of Co3O4 hollow nanospheres

結(jié)合以上對Co3O4中空納米球結(jié)構(gòu)與形貌的表征結(jié)果，分析Co3O4中空納米球的生長機(jī)理。如圖1所示，Co3O4中空納米球的形成過程為：(1) 羥基化過程中，采用NaOH對碳納米球進(jìn)行表面改性，使碳納米球表面含有大量的羥基。羥基的存在使Co3O4納米球在碳納米球基體表面均勻形成；(2) 陳化過程中，前驅(qū)體溶液與碳納米球表面的羥基發(fā)生反應(yīng)形成Co—O鍵?？刂品磻?yīng)時間，可以調(diào)控碳納米球表面復(fù)合前驅(qū)體的厚度；(3) 在惰性氣體條件下，復(fù)合前驅(qū)體經(jīng)過焙燒形成Co3O4晶粒。在碳納米球表面定型，形成Co3O4納米球殼層；(4) 碳納米球模板的去除使Co3O4納米球形成了中空結(jié)構(gòu)。焙燒過程中碳納米球形成的氣體在Co3O4納米球表面形成大量介孔結(jié)構(gòu)。Co3O4中空多孔納米球狀結(jié)構(gòu),一方面具有疏松的介孔孔道，有利于氣體分子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散；另一方面，增加了材料的SBET，有利于氣體分子在材料表面的吸附-脫附。Co3O4中空納米球獨特的多級空間結(jié)構(gòu)以及表面大量的吸附氧,可以有效提高Co3O4的氣敏性能，使其成為性能優(yōu)良的氣體敏感材料。

2.2 Co3O4中空納米球的NH3氣敏性能分析

將不同濃度前驅(qū)體合成的Co3O4中空納米球分別制成薄膜氣敏元件，并測試室溫下氣敏傳感器對NH3的氣敏性能，測試結(jié)果如圖6所示。可知，當(dāng)注入NH3時，氣敏元件的電阻值迅速上升，達(dá)到最大值并保持平衡；而當(dāng)抽出NH3時，電阻值又快速下降并恢復(fù)到初始值。表明Co3O4中空納米球傳感器對NH3的氣敏響應(yīng)快速且可逆。NH3分子有孤電子對可以提供電子，為還原型氣體。Co3O4為p型半導(dǎo)體，采用空穴導(dǎo)電。NH3這種還原型氣體與p型半導(dǎo)體氣敏材料反應(yīng)，使材料的電阻增加。

圖6 Co3O4中空納米球傳感器在室溫下對NH3的動態(tài)響應(yīng)-恢復(fù)曲線 (a)Co-48-0.05;(b)Co-48-0.1;(c)Co-48-0.2Fig.6 Dynamic response-recovery curves of Co3O4 hollow nanospheres sensors to NH3 at RT (a)Co-48-0.05;(b)Co-48-0.1;(c)Co-48-0.2

圖7為Co-48-0.05，Co-48-0.1，Co-48-0.2傳感器對不同濃度NH3氣敏響應(yīng)的靈敏度和響應(yīng)時間對比圖。Co-48-0.1傳感器對NH3表現(xiàn)出較好的氣敏響應(yīng)。當(dāng)NH3濃度為100×10-6時，靈敏度為155.8%，響應(yīng)時間為1.3s。即使NH3濃度為0.5×10-6時，Co-48-0.1傳感器依然表現(xiàn)出迅速的吸附和脫附，響應(yīng)時間保持在9.2s。對比不同濃度前驅(qū)體合成的Co3O4中空納米球，隨著前驅(qū)體濃度的增加，所合成的Co3O4對NH3的氣敏性能提高。但是,Co-48-0.2傳感器的靈敏度略低于Co-48-0.1，這可能是由于前驅(qū)體濃度過高，使粒子堆積,粒徑變大,孔道變少導(dǎo)致的。Co3O4中空納米球?qū)H3優(yōu)異的氣敏性能與結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，中空的球型結(jié)構(gòu)增大了比表面積，有利于氣體的吸附，納米球表面疏松多孔的空間結(jié)構(gòu)有利于氣體傳輸。

圖7 Co3O4中空納米球傳感器對濃度為100×10-6～0.5×10-6NH3氣敏響應(yīng)的靈敏度(a)和響應(yīng)時間(b)Fig.7 Gas sensitivity(a) and response time(b) of Co3O4 hollow nanospheres sensors to 100×10-6-0.5×10-6NH3

穩(wěn)定性和選擇性是決定氣體傳感器能否應(yīng)用到工業(yè)當(dāng)中的重要因素。因此，選擇對NH3氣敏響應(yīng)性能最好的Co-48-0.1樣品,分別測試材料的穩(wěn)定性和選擇性，如圖8所示。圖8(a)為Co-48-0.1傳感器在室溫下對100×10-6NH3的循環(huán)響應(yīng)?？芍?，3次循環(huán)氣敏測試過程中曲線基本一致，表明基于Co-48-0.1的氣敏傳感器具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。圖8(b)是Co-48-0.1傳感器在室溫下對濃度為100×10-6不同氣體的靈敏度對比圖?？芍?，Co-48-0.1傳感器對不同種類的氧化型氣體和還原型氣體在該濃度下的響應(yīng)微乎其微，說明Co-48-0.1傳感器對NH3有較高的選擇性。因此，Co3O4中空納米球傳感器適用于對NH3的檢測。

圖8 Co-48-0.1傳感器對100×10-6NH3的3次循環(huán)響應(yīng)-恢復(fù)曲線(a)，對100×10-6不同氣體的氣敏響應(yīng)靈敏度對比柱狀圖(b)Fig.8 Three circular response-recovery curve of Co-48-0.1 sensor to 100×10-6NH3(a)，the bar graphs of gas sensitivity of Co-48-0.1 sensor to 100×10-6 different gases(b)

圖9 Co3O4中空納米球的NH3氣敏反應(yīng)機(jī)理圖Fig.9 Schematic diagram for mechanism of Co3O4 hollow nanospheres to NH3 sensor

3 結(jié)論

(1) 采用模板法，以碳納米球為硬模板制備了多孔Co3O4中空納米球。前驅(qū)體溶液濃度和陳化反應(yīng)時間對Co3O4納米球的形貌和結(jié)構(gòu)起到關(guān)鍵作用。濃度為0.1mol/L、陳化時間為48h制備的Co3O4納米球具有獨特的中空多孔結(jié)構(gòu)。

(2) Co3O4中空納米球氣敏傳感器在室溫下對NH3具有優(yōu)異的氣敏性能。對濃度為100×10-6的 NH3響應(yīng)靈敏度高達(dá)155.8%，響應(yīng)時間為1.3s，最低檢測限為0.5×10-6，該傳感器具有良好的穩(wěn)定性和選擇性。

(3) Co3O4中空納米球優(yōu)異的氣敏性能主要歸因于：疏松的介孔孔道，有利于NH3的擴(kuò)散以及在材料表面的吸附-脫附；表面的吸附氧，有利于NH3氣敏反應(yīng)的進(jìn)行；良好的導(dǎo)電性，有利于氣敏反應(yīng)過程電子的傳輸。