李秀輝，燕紹九，洪起虎，趙雙贊，陳 翔

(中國航發(fā)北京航空材料研究院 石墨烯及應(yīng)用研究中心，北京100095)

銅基復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于電子封裝材料、摩擦材料、導(dǎo)電及電接觸材料[1]。傳統(tǒng)的銅基復(fù)合材料的增強(qiáng)體主要包括陶瓷顆粒、碳材料等，如碳化硅、氧化鋁、石墨、金剛石等。陶瓷顆粒機(jī)械強(qiáng)度高卻不導(dǎo)電，以其為增強(qiáng)體會(huì)嚴(yán)重削弱銅基體的導(dǎo)電性能。丁飛等[2]采用原位合成的方法制備Al2O3體積分?jǐn)?shù)為3.0%的銅基復(fù)合材料，其導(dǎo)電率僅為70%IACS。石墨導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能良好，但其力學(xué)性能較差。劉騫[3]采用放電等離子燒結(jié)工藝制備含體積分?jǐn)?shù)60%鱗片石墨的銅基復(fù)合材料，其沿鱗片石墨排布方向?qū)嵯禂?shù)高達(dá)668W/(m·K)，但其抗彎強(qiáng)度僅為47.8MPa。

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面二維納米材料，具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及力學(xué)性能[4-8]。單層石墨烯理論斷裂強(qiáng)度高達(dá)130GPa，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5000W/(m·K)，石墨烯電阻率僅為10-6Ω·cm。以石墨烯作為增強(qiáng)體可在提高銅基體強(qiáng)度的同時(shí)不削弱其導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，是銅基復(fù)合材料理想的增強(qiáng)體。

以石墨烯作為增強(qiáng)體制備銅基復(fù)合材料，須克服兩大困難：(1)石墨烯比表面積大，本身易團(tuán)聚，且石墨烯與銅粉密度差別極大，難以均勻分散于銅基體中；(2)石墨烯與銅基體既不潤濕也不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，兩者難以形成良好的界面結(jié)合?，F(xiàn)階段，將石墨烯分散至銅基體中主要有4種方法，分別是機(jī)械球磨/攪拌[9-11]，化學(xué)/電化學(xué)合成[12-15]，銅粉表面改性[16-17]和銅粉表面原位生長石墨烯[18-19]。此外，新的制備工藝也被用于制備石墨烯銅基復(fù)合材料。Kim等[20]采用高比率差速軋制工藝制備出力學(xué)性能優(yōu)異的石墨烯銅基復(fù)合材料，Liu等[21]采用累積疊軋工藝制備石墨烯銅基復(fù)合材料，其抗拉強(qiáng)度可提高33MPa。研究表明，化學(xué)合成法與銅粉表面原位生長石墨烯是最有前景的兩種制備石墨烯銅基復(fù)合材料的方法，兩者能實(shí)現(xiàn)石墨烯均勻分散及石墨烯和基體良好的界面結(jié)合。Zhang等[19]通過原位化學(xué)氣相沉積方式在銅粉表面制備生成石墨烯的方法，制備出的石墨烯銅基復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度提高了27.4%，高達(dá)274MPa。Zhao等[15]通過化學(xué)合成及放電等離子燒結(jié)工藝制備的銅基石墨烯復(fù)合材料，其抗拉強(qiáng)度高達(dá)485MPa，較之純銅提高107%。

然而，現(xiàn)階段報(bào)道的化學(xué)合成方法均須經(jīng)過多步反應(yīng)才能得到石墨烯/銅復(fù)合粉體。Zhao等[15]在制備石墨烯/銅復(fù)合粉體時(shí)須預(yù)先采用SnCl2,PdCl2對石墨烯表面進(jìn)行活化與敏化處理。Chen等[13]則先制備出石墨烯/氧化銅的中間產(chǎn)物，然后通過氫氣高溫還原得到石墨烯/銅的復(fù)合粉體。因此，相較于上述復(fù)雜的石墨烯/銅復(fù)合粉體制備工藝，開發(fā)出一種簡便的一步化學(xué)合成工藝制備石墨烯/銅復(fù)合粉體具有重要的意義。另一方面，目前大部分研究工作側(cè)重于探討新型制備工藝對石墨烯銅基復(fù)合材料性能的影響，而關(guān)于石墨烯含量對復(fù)合材料性能的影響研究相對較少。此外，大部分文獻(xiàn)中石墨烯添加量較高，約0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)及以上[9-11,16,19]，低含量石墨烯對復(fù)合材料性能影響的研究較少[12-13]。石墨烯的比表面積極大，添加高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯會(huì)導(dǎo)致其在基體中團(tuán)聚，削弱其強(qiáng)化效果。

本工作以氧化石墨烯(graphene oxide,GO)為原料，采用水合肼一步還原銅氨溶液與GO的混合溶液制備出石墨烯/銅復(fù)合粉體，然后采用放電等離子燒結(jié)工藝制備石墨烯銅基復(fù)合材料塊體。同時(shí)研究了不同GO添加量對復(fù)合材料力學(xué)性能及導(dǎo)電率的影響，并分析其影響原因。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用GO采用Hummer法制備，所用化學(xué)試劑硫酸銅、氨水、水合肼和無水乙醇均為分析純。石墨烯/銅復(fù)合粉體制備流程如下：(1)向200mL去離子水中加入一定量GO，超聲0.5h。將125g CuSO4溶于1200mL去離子水中，并加入136g氨水配置成銅氨溶液。將GO水溶液加入配置好的銅氨溶液中并攪拌0.5h。(2)將混合溶液升溫至90℃，邊攪拌并逐滴加入30g 還原劑N2H4·H2O，反應(yīng)時(shí)間2h。(3)將獲得的復(fù)合粉體用去離子水及無水乙醇各清洗5遍，放入干燥箱中50℃烘干。考慮到銅粉表面存在輕微的氧化，將復(fù)合粉體在氫氣氣氛下350℃還原4h。氧化石墨烯的添加量依次為0%,0.025%,0.05%,0.1%,0.2%,0.4%。

復(fù)合材料塊體采用放電等離子燒結(jié)工藝制備。將復(fù)合粉體置于內(nèi)徑30mm的石墨模具中，燒結(jié)室抽真空至真空度低于20Pa。燒結(jié)時(shí)復(fù)合材料升溫速率為100℃/min，燒結(jié)溫度為800℃，保溫時(shí)間為3min，燒結(jié)壓力為50MPa。

采用SEM,TEM對復(fù)合粉體及復(fù)合材料塊體進(jìn)行形貌觀察，采用XRD、拉曼光譜對復(fù)合粉體晶體結(jié)構(gòu)、碳材料進(jìn)行物相鑒定，采用拉伸試驗(yàn)機(jī)、納米壓痕儀對復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能測試，采用渦流電導(dǎo)率儀對復(fù)合材料進(jìn)行電導(dǎo)率測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織分析

圖1為純銅粉及不同GO添加量的復(fù)合粉體掃描照片。當(dāng)GO添加量為0.025%時(shí)，其掃描照片視場中未發(fā)現(xiàn)石墨烯。而在其他GO添加量復(fù)合粉體中可以明顯觀察到石墨烯片狀結(jié)構(gòu)，石墨烯之間未發(fā)生團(tuán)聚且均勻分布于銅顆粒之間。在化學(xué)還原反應(yīng)過程中，由于GO表面含有大量的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)[22-23]，在水溶液中能吸附帶正電荷的銅離子，銅離子優(yōu)先在GO表面被還原并形核長大，因此石墨烯能均勻地分散于復(fù)合粉體中。另一方面，隨著GO添加量的提高，分布于銅顆粒表面及銅顆粒之間的石墨烯含量增加。當(dāng)GO添加量較低時(shí)，溶液中石墨烯總的比表面積較小，生成的銅粉能完全包覆石墨烯，故在掃描照片視場中未觀察到石墨烯。當(dāng)GO添加量較高時(shí)，溶液中石墨烯總的比表面積較大，生成的銅顆粒不能完全包覆石墨烯，且GO添加量越高，未被銅顆粒包覆的石墨烯越多。

圖1 純銅及不同GO添加量復(fù)合粉體SEM照片 (a)純銅；(b)0.025%GO；(c)0.05%GO；(d)0.1%GO；(e)0.2%GO；(f)0.4%GOFig.1 SEM images of pure Cu powders and GO/Cu powders with different GO contents (a)pure copper;(b)0.025%GO;(c)0.05%GO;(d)0.1%GO;(e)0.2%GO;(f)0.4%GO

圖2為復(fù)合材料粉體及塊體的X射線衍射譜圖及拉曼光譜圖。從圖2(a)的XRD結(jié)果中可以看出，純銅粉、復(fù)合粉體及復(fù)合材料塊體均只有銅衍射峰，無氧化物雜質(zhì)。石墨烯由于含量較低，其衍射峰不明顯。圖2(b)中，石墨烯/銅復(fù)合粉體及石墨烯/銅復(fù)合材料塊體的拉曼光譜圖在1347cm-1及1602cm-1處含有明顯的石墨烯特征峰，這證實(shí)兩者中均含有石墨烯。此外，1347cm-1處D峰表征石墨烯的晶格缺陷，其與1602cm-1處G峰強(qiáng)度比值代表石墨烯的晶格缺陷數(shù)量。GO原料，復(fù)合粉體中ID/IG依次為0.97,0.87，表明經(jīng)過水合肼還原、高溫氫氣還原后石墨烯的缺陷密度減小。復(fù)合材料塊體經(jīng)硝酸鐵溶液腐蝕10min后在復(fù)合材料晶界處進(jìn)行拉曼光譜測試，該處石墨烯由于化學(xué)腐蝕導(dǎo)致其晶體缺陷增多，其ID/IG為0.98。Chen等[13]研究發(fā)現(xiàn)，放電等離子燒結(jié)過程前后復(fù)合粉體與塊體材料的ID/IG未發(fā)生變化，即燒結(jié)過程未增加石墨烯的缺陷密度。

圖2 粉體、復(fù)合材料塊體X射線衍射圖(a)以及GO原料、復(fù)合粉體、塊體Raman光譜圖(b)Fig.2 XRD patterns of powders and bulk composites (a) and Raman spectra of GO,GO/Cu powder and bulk composites (b)

圖3(a)～(c)為GO添加量0.025%的復(fù)合材料TEM照片，其中圖3(b),(c)分別為圖3(a)中晶粒內(nèi)部A區(qū)、晶界處B區(qū)局部放大照片。結(jié)果表明，A,B兩處均存在石墨烯，由于離子減薄的作用石墨烯中心出現(xiàn)孔洞。石墨烯與銅界面結(jié)合良好，界面處無孔隙，且B點(diǎn)處石墨烯橫穿圖中晶界。圖3(d),(e)為GO添加量0.2%的復(fù)合材料TEM照片。圖3(d)中箭頭指示白色區(qū)域?yàn)槭?，其分布與圖3(a)中石墨烯分布相同，分布于晶界及晶內(nèi)。圖3(e)中，石墨烯分布于銅晶界處，處于多個(gè)銅晶粒的晶界表面，圖3(f)為圖3(e)中C區(qū)局部放大圖片，該處石墨烯與基體結(jié)合良好，界面處無孔隙。Zhang等[12]采用化學(xué)合成工藝制備石墨烯銅基復(fù)合材料，石墨烯分布于晶粒內(nèi)部及晶界處，可阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，強(qiáng)化合金基體，且晶內(nèi)石墨烯對位錯(cuò)的阻礙作用更加顯著。

圖3 復(fù)合材料TEM照片 (a)Cu-0.025%GO；(b)圖(a)中A區(qū)局部放大圖；(c)圖(a)中B區(qū)局部放大圖；(d),(e)Cu-0.2%GO；(f)圖(e)中C區(qū)高分辨TEM圖Fig.3 TEM images of composites (a)Cu-0.025%GO;(b)magnified image of area A in fig.(a);(c)magnified image of area B in fig.(a);(d),(e)Cu-0.2%GO；(f)high-resolution TEM image of area C in fig.(e)

圖4為純銅及復(fù)合材料拉伸斷口掃描照片?？梢钥闯?，所有樣品拉伸斷口均由大量韌窩組成，表明其斷裂類型均為韌性斷裂。圖4(d)～(f)中，在拉伸斷口韌窩處均可觀察到石墨烯納米片，且未發(fā)現(xiàn)石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象。由于樣品中石墨烯含量較低，在GO添加量為0.025%和0.05%試樣拉伸斷口中均未發(fā)現(xiàn)石墨烯。當(dāng)復(fù)合材料承受拉應(yīng)力時(shí)，應(yīng)力可通過石墨烯/銅界面從銅基體傳導(dǎo)至石墨烯上，最終導(dǎo)致石墨烯斷裂或者從基體中拔出。石墨烯應(yīng)力轉(zhuǎn)移的強(qiáng)化效果取決于增強(qiáng)體強(qiáng)度及增強(qiáng)體/基體界面強(qiáng)度。

2.2 性能表征

圖5為純銅和復(fù)合材料力學(xué)性能及導(dǎo)電率測試結(jié)果。圖5(a)中，復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線上均出現(xiàn)明顯的屈服現(xiàn)象，以下屈服點(diǎn)記為其屈服強(qiáng)度。純銅試樣未發(fā)生屈服現(xiàn)象，以應(yīng)變?yōu)?.2%時(shí)應(yīng)力作為其屈服強(qiáng)度。圖5(a),(b)結(jié)果表明，添加0.025%～0.4%的GO均可明顯提高復(fù)合材料力學(xué)性能。當(dāng)GO添加量為0.025%時(shí)，復(fù)合材料屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度最高，分別為(297.1±4.0)MPa和(311.6±4.4)MPa，較之純銅σ0.2= (92.9±3.9)MPa, σb=(229.4±3.9)MPa分別提高了219.8%和35.9%，且其斷后伸長率仍有(27.7±1.8)%。隨著GO添加量的提高，復(fù)合材料力學(xué)性能呈下降趨勢。當(dāng)GO添加量為0.4%時(shí)，其抗拉強(qiáng)度為(258.9±0.8)MPa，僅比純銅高29.5MPa。此外，隨著GO添加量的提高，復(fù)合材料的屈強(qiáng)比σ0.2/σb依次為0.95,0.93,0.87,0.74,0.80，呈明顯下降趨勢。

圖5(c)為采用納米壓痕測試純銅及復(fù)合材料彈性模量與硬度結(jié)果。同樣地，GO添加量為0.025%的復(fù)合材料具有最高的彈性模量和硬度，分別為(129.1±2.0)GPa和(1.34±0.06)GPa，較之純銅E=(120.7±3.6)GPa,H=(0.94±0.05)GPa分別提高了6.9% 和42.5%。隨著石墨烯含量的提高，復(fù)合材料彈性模量與硬度均呈下降趨勢。當(dāng)GO添加量為0.4%時(shí)，復(fù)合材料硬度與純銅相當(dāng)而其彈性模量低于純銅，僅為(114.5±1.6)GPa。

圖4 純銅及不同GO添加量復(fù)合材料拉伸斷口形貌 (a)純銅；(b)0.025%GO；(c)0.05%GO；(d)0.1%GO；(e)0.2%GO；(f)0.4%GOFig.4 Fracture morphologies of pure copper and composites with different GO contents(a)pure copper;(b)0.025%GO;(c)0.05%GO;(d)0.1%GO;(e)0.2%GO;(f)0.4%GO

圖5 純銅及復(fù)合材料力學(xué)性能與導(dǎo)電性能 (a)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b)屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度及伸長率；(c)彈性模量及硬度；(d)導(dǎo)電率Fig.5 Mechanical and electrical properties of pure copper and composites (a)stress-strain curves;(b)yield strength,tensile strength and elongation;(c)elastic modulus and hardness;(d)electrical conductivity

圖5(d)為采用渦流感應(yīng)法測得純銅及復(fù)合材料導(dǎo)電率。可以看出，復(fù)合材料導(dǎo)電率均低于純銅，石墨烯的添加降低了復(fù)合材料的導(dǎo)電率。在復(fù)合材料電流傳輸過程中，電子在石墨烯與銅界面上存在散射現(xiàn)象，導(dǎo)致其導(dǎo)電性能下降。此外，本實(shí)驗(yàn)添加石墨烯為氧化石墨烯，其拉曼圖譜D峰較高，表明其晶體缺陷多，材料本征導(dǎo)電性能較差。當(dāng)GO添加量為0.025%時(shí)，復(fù)合材料導(dǎo)電率仍高達(dá)93.1%IACS，這表明石墨烯的添加不會(huì)顯著惡化銅基體導(dǎo)電性能。

2.3 石墨烯作用機(jī)理分析

石墨烯對銅基體的強(qiáng)化作用主要包括以下方面。首先，石墨烯與銅基體熱膨脹系數(shù)差異極大[12]。在300K時(shí)，石墨烯的熱膨脹系數(shù)為-6×10-6K，銅的熱膨脹系數(shù)為24×10-6K[10]。在復(fù)合材料制備過程中，這種熱失配會(huì)在石墨烯與銅界面處產(chǎn)生熱應(yīng)力，驅(qū)使石墨烯/銅界面附近發(fā)生塑性變形而形成高密度位錯(cuò)，對銅基體起到位錯(cuò)強(qiáng)化的效果[12-13,24]。其次，片狀化的石墨烯均勻分布于銅基體中，可以抑制燒結(jié)過程中銅晶界的遷移，減小銅晶粒尺寸，從而達(dá)到細(xì)晶強(qiáng)化的效果[25]。最后，石墨烯作為增強(qiáng)體，其強(qiáng)化的主要方式為剪切應(yīng)力轉(zhuǎn)移[13,25-27]，即載荷通過界面從銅基體傳遞至石墨烯上。這種強(qiáng)化方式引起的強(qiáng)化程度Δσ可以用公式(1)表示。

Δσ=pfvσm

(1)

式中：p為增強(qiáng)體縱橫比；fv為增強(qiáng)體體積分?jǐn)?shù)；σm為增強(qiáng)體強(qiáng)度。由于石墨烯比表面積極大，其厚度僅為幾個(gè)原子層厚度，故其p值極大。此外，石墨烯增強(qiáng)體強(qiáng)度極高，因此添加少量的石墨烯即可起到顯著的增強(qiáng)效果。

隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合材料力學(xué)性能下降，這主要是石墨烯的剪切應(yīng)力轉(zhuǎn)移強(qiáng)化效果減弱所導(dǎo)致。剪切應(yīng)力轉(zhuǎn)移發(fā)生在石墨烯/銅界面處，其強(qiáng)化效果主要取決于石墨烯與銅基體的界面結(jié)合強(qiáng)度。

在復(fù)合材料制備過程中，石墨烯與銅基體形成兩種不同的界面。在化學(xué)合成復(fù)合粉體過程中，石墨烯被銅粉包覆而形成的界面為第Ⅰ類界面，此時(shí)石墨烯/銅復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度高，能承受高的剪切應(yīng)力，應(yīng)力能有效地通過該界面從基體傳遞至石墨烯上，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。相對地，部分石墨烯表面在化學(xué)合成復(fù)合粉體過程中未被銅粉包覆，如圖1(e),(f)中銅粉表面及銅顆粒之間的石墨烯，其在隨后燒結(jié)過程中與基體形成的界面為第Ⅱ類界面。由于石墨烯與銅基體既不潤濕，也不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，該處石墨烯與銅基體只能通過機(jī)械咬合的方式而形成弱的結(jié)合界面，其承載剪切應(yīng)力能力低，應(yīng)力不能有效地通過該界面從基體傳遞至石墨烯。反之，該處石墨烯容易在外力作用下與基體分離，從而削弱復(fù)合材料的力學(xué)性能。Jiang等采用銅粉表面改性的方式制備石墨烯含量為0.3%的銅基復(fù)合材料，石墨烯在銅基體中均勻分布，但其抗拉強(qiáng)度較之純銅明顯下降，斷后伸長率小于10%[16]。其斷口呈現(xiàn)沿晶斷裂特征，斷口處部分銅顆粒表面被石墨烯片包覆。本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)GO添加量較低時(shí)，石墨烯被銅粉包覆良好，復(fù)合材料中石墨烯/銅界面主要為第Ⅰ類界面，應(yīng)力能有效地通過界面?zhèn)鬟f給石墨烯，石墨烯對銅基體具有良好的強(qiáng)化效果。當(dāng)GO添加量較高時(shí)，在圖1(e),(f)中可觀察到大量的石墨烯表面未被銅粉包覆。此時(shí)，復(fù)合材料中含有大量的第Ⅱ類界面，應(yīng)力不能有效地通過該界面從基體傳遞至石墨烯上，在圖4(e),(f)中觀察到大量的石墨烯從基體中拔出，石墨烯不能有效地承載外界載荷，其強(qiáng)化效果被削弱。

3 結(jié)論

(1)采用一步還原的化學(xué)合成方法能將GO均勻地分散于銅粉間，獲得GO分散良好的GO/Cu復(fù)合粉體。

(2)石墨烯的添加能顯著提高銅基體的力學(xué)性能。添加0.025%GO復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度及彈性模量分別為(297.1±4.0),(311.6±4.4)MPa及(129.1±2.0)GPa，較之純銅分別提高了219.8%,35.9%及6.9%，其伸長率仍有(27.7±1.8)%，導(dǎo)電率為93.1%IACS。但當(dāng)GO添加量超過0.025%時(shí)，隨著GO添加量的提高，復(fù)合材料的力學(xué)性能逐漸下降。

(3)石墨烯的強(qiáng)化機(jī)理主要包括位錯(cuò)強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、剪切應(yīng)力轉(zhuǎn)移強(qiáng)化等方式。石墨烯含量過高時(shí)，銅顆粒不能完全包裹石墨烯納米片，石墨烯與基體界面結(jié)合強(qiáng)度低，其剪切應(yīng)力轉(zhuǎn)移強(qiáng)化效果削弱。