陳 翔，燕紹九，南文爭(zhēng)，王 楠，彭思侃，王 晨，戴圣龍

(中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 石墨烯及應(yīng)用研究中心，北京 100095)

電化學(xué)超級(jí)電容器因其超長(zhǎng)使用壽命、支持快速充放電和相對(duì)傳統(tǒng)電容器較高的儲(chǔ)能密度等特性，在新能源儲(chǔ)能領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。二氧化錳由于來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、理論電容性能優(yōu)異等諸多優(yōu)點(diǎn)[1]，已被視為超級(jí)電容器的理想電極材料，并受到廣泛關(guān)注。

二氧化錳在結(jié)構(gòu)上是由錳氧八面體通過共角或者共棱的方式連接構(gòu)成的[2]。作為一類典型的變價(jià)過渡金屬氧化物，錳的化合價(jià)通常在三價(jià)/四價(jià)之間相互轉(zhuǎn)化，加上晶體中往往存在各種缺陷，催生了二氧化錳晶型和形貌的多樣性[3]，目前已經(jīng)有大量文獻(xiàn)報(bào)道了二氧化錳的晶型控制、形貌調(diào)控以及電容性能測(cè)試等相關(guān)的研究工作。Devaraj等[4]和Brousse等[5]系統(tǒng)地研究了二氧化錳晶型對(duì)其比電容的影響，發(fā)現(xiàn)比電容按照α≈δ>γ>λ>β的順序逐次遞減。基于Turner等[6]對(duì)二氧化錳隧道結(jié)構(gòu)的研究，目前普遍認(rèn)為α和δ相之所以電容性能更加優(yōu)異，是因?yàn)槠鋬?nèi)部存在較大尺寸的隧道結(jié)構(gòu)，有助于電解液陽(yáng)離子在其間快速嵌入/脫出。此外，二氧化錳的微觀形貌會(huì)影響電解液離子向電極表面遷移和同時(shí)也會(huì)影響材料表面氧化還原反應(yīng)活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而對(duì)電容性能產(chǎn)生顯著的影響。選擇合適的制備工藝，并調(diào)整二氧化錳的合成工藝參數(shù)就能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)其微觀形貌的適度調(diào)控。Ragupathy等[7]在室溫下采用乙二醇還原高錳酸鉀得到納米δ-MnO2顆粒，材料的比表面積可達(dá)230m2·g-1，比容量可達(dá)250F·g-1。Xu等[8]通過水熱法合成了空心海膽結(jié)構(gòu)的α-MnO2，材料比表面積可調(diào)，在5mV·s-1掃速下比電容可達(dá)147F·g-1。Subramanian等[9]通過調(diào)整水熱工藝合成了一種片狀形態(tài)的MnO2納米柱，在中性電解液中比電容可達(dá)168F·g-1。Yu等[10]采用微波乳化工藝，利用油酸還原高錳酸鉀得到了一維結(jié)構(gòu)的δ-MnO2，在0.2mA·cm-2電流下測(cè)得材料比電容可達(dá)277F·g-1。然而純二氧化錳材料倍率性能普遍較差，無(wú)法匹配超級(jí)電容器快速充放電(10-1～102s)的實(shí)際使用環(huán)境。MnO2的電導(dǎo)率非常低，僅有10-6～10-3S·cm-1[11]，從而導(dǎo)致MnO2的電容性能在高速充放電條件下急劇衰減。此外，低的活性材料電導(dǎo)率還會(huì)引起等效串聯(lián)電阻過高，導(dǎo)致電容器功率密度不足。

針對(duì)MnO2電導(dǎo)率低的問題，最常用的解決辦法就是通過引入納米導(dǎo)電材料與MnO2形成復(fù)合材料。常見的納米導(dǎo)電材料主要為碳材料，包括：碳納米管、碳?xì)饽z、有序介孔碳和石墨烯等。通過化學(xué)共沉積、熱分解、電沉積、原位合成等工藝能夠成功實(shí)現(xiàn)MnO2在碳材料表面負(fù)載或者包覆。Ren等[12]利用化學(xué)共沉積法在生物質(zhì)碳?xì)饽z上包覆MnO2，通過優(yōu)化工藝最終實(shí)現(xiàn)123.5F·g-1的比電容。He等[13]在三維柔性石墨烯上電沉積MnO2，負(fù)載量高達(dá)9.8mg·cm-2，MnO2占整個(gè)電極比重高達(dá)92.9%。在2mV·s-1掃速下，面積比電容高達(dá)1.42F·cm-2，通過優(yōu)化MnO2的負(fù)載量能夠?qū)崿F(xiàn)最大質(zhì)量比電容為130F·g-1。Li等[14]通過化學(xué)還原法在碳納米管表面包覆一層約50nm厚的MnO2，得到的復(fù)合材料在1A·g-1電流密度下比容量可達(dá)201F·g-1，20A·g-1下電容保持率可達(dá)70%，具有較好的倍率性能和循環(huán)性能。對(duì)于一些MnO2負(fù)載量較低的復(fù)合材料，基于MnO2含量的比電容甚至可以高達(dá)1061F·g-1[15]，接近MnO2的理論比電容。研究表明MnO2與導(dǎo)電碳材料形成的復(fù)合材料往往具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性，有助于MnO2與電解液的充分接觸，同時(shí)能夠促進(jìn)可逆電容反應(yīng)過程中電荷的轉(zhuǎn)移，因此在倍率性能和循環(huán)性能上通常會(huì)有較大的改善。

石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和豐富的比表面積，是一種優(yōu)異的MnO2載體材料。石墨烯本身容易相互堆疊甚至團(tuán)聚，同時(shí)表現(xiàn)為憎水性，難以在水系溶液中分散。大部分石墨烯/MnO2復(fù)合材料都是以氧化石墨烯/MnO2為前驅(qū)體，通過還原處理得到。氧化石墨烯分子結(jié)構(gòu)中存在大量的羥基、羧基和環(huán)氧基等親水基團(tuán)，使其表現(xiàn)出良好的親水性，極易在水中分散。然而含氧官能團(tuán)的引入會(huì)破壞石墨烯的(鍵結(jié)構(gòu)，使得氧化石墨烯表現(xiàn)為電子絕緣性，即使后期經(jīng)過還原處理仍然難以完全修復(fù)。為了充分發(fā)揮石墨烯的導(dǎo)電性能，在石墨烯上直接負(fù)載/包覆MnO2才是石墨烯/MnO2復(fù)合材料未來(lái)發(fā)展的重要方向，目前直接在石墨烯上負(fù)載MnO2并獲得優(yōu)異性能的文獻(xiàn)報(bào)道還比較少。

本工作采用化學(xué)氣相沉積多孔石墨烯為原料，通過表面吸附乙醇改善其在水溶液中的潤(rùn)濕性，隨后利用高錳酸鉀溶液與乙醇之間的氧化還原反應(yīng)，在多孔石墨烯表面原位合成MnO2納米花球，得到石墨烯/MnO2復(fù)合材料。該方法工藝簡(jiǎn)單、條件溫和，得到的復(fù)合材料具有優(yōu)異電化學(xué)性能。多孔石墨烯與MnO2納米花球復(fù)合(質(zhì)量比1∶1)，能夠顯著改善納米二氧化錳花球的倍率性能和循環(huán)性能，同時(shí)基于MnO2質(zhì)量的比容量提高了近一倍，高達(dá)590F·g-1(2mV·s-1掃描速率下)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 石墨烯/MnO2復(fù)合材料的合成

石墨烯/MnO2復(fù)合材料是通過高錳酸鉀與無(wú)水乙醇的氧化還原反應(yīng)，在多孔石墨烯表面沉積負(fù)載納米MnO2花球而得到。多孔石墨烯由北京北方國(guó)能科技有限公司提供，其余試劑均由北京國(guó)藥集團(tuán)提供，純度為99.5%。制備過程如下：首先稱取1g高錳酸鉀粉末溶于500mL去離子水中，滴加1mL冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為3，得到酸性高錳酸鉀紫色溶液。稱取0.55g多孔石墨烯并逐滴加入1mL乙醇溶液，用玻璃棒攪拌石墨烯使其充分吸附乙醇，隨后加入500mL去離子水并置于超聲池中處理30min(37kHz，200W)。在持續(xù)磁力攪拌作用下(800r/min)加入酸性高錳酸鉀溶液充分反應(yīng)6h，然后通過抽濾將固體沉淀物濾出。先后用去離子水和乙醇將固體沉淀物反復(fù)清洗、抽濾，得到的產(chǎn)物置于80℃恒溫箱中干燥12h，得到黑色石墨烯/MnO2復(fù)合材料粉體。對(duì)照組納米MnO2花球也是采用相同的反應(yīng)條件并通過類似處理過程得到，區(qū)別在于制備過程中不添加多孔石墨烯。

1.2 材料表征

X射線衍射儀的型號(hào)為D8 advance，采用銅靶Kα射線，波長(zhǎng)為0.15406nm。掃描電鏡的型號(hào)為NanoSEM 450，工作電壓20kV。比表面積測(cè)試儀型號(hào)為Kubo-X1000，吸附氣體為氮?dú)狻aman光譜分析儀的型號(hào)為L(zhǎng)abRAM HR800，測(cè)試溫度為室溫。熱重分析儀的型號(hào)為STA 449 F1，測(cè)試氣氛為空氣。

1.3 電化學(xué)性能表征

工作電極由電極材料、導(dǎo)電炭黑(SP)、羥甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)按照7∶2∶0.5∶1的質(zhì)量比組成。將電極漿料滴于拋光后的玻碳電極表面并干燥，得到工作電極。將工作電極、Ag/AgCl參比電極與鉑絲電極組成三電極系統(tǒng)，浸入0.5mol/L K2SO4電解液中形成開放的電化學(xué)池進(jìn)行CV循環(huán)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌觀察

圖1為多孔石墨烯、納米MnO2花球和石墨烯負(fù)載花球狀二氧化錳復(fù)合材料的微觀形貌。多孔石墨烯微觀上表現(xiàn)為不規(guī)則多孔聚集體顆粒形態(tài)，是由片狀石墨烯堆積而成。在不添加多孔石墨烯的情況下，酸性高錳酸鉀與乙醇反應(yīng)形成納米MnO2花球(如圖1(b)所示)。納米花球尺寸分布較寬，最大在700nm左右，最小在200nm上下，納米MnO2花球的次級(jí)結(jié)構(gòu)為MnO2納米片。在添加多孔石墨烯的情況下，酸性高錳酸鉀與乙醇反應(yīng)生成的納米MnO2花球均勻地負(fù)載于多孔石墨烯表面。形成的納米花球尺寸較一致，直徑約為400nm。從微觀形貌上不難看出，多孔石墨烯的加入顯然有助于得到尺寸一致的納米MnO2花球，而且有利于細(xì)化納米花球，同時(shí)納米MnO2花球在石墨烯表面負(fù)載有助于改善MnO2的電子傳導(dǎo)，這些對(duì)于納米花球電化學(xué)性能的發(fā)揮都有著積極的作用?？梢哉J(rèn)為一方面基于乙醇對(duì)多孔石墨烯良好的親和性，在石墨烯表面處會(huì)發(fā)生乙醇分子的偏聚，加上石墨烯中sp2雜化碳原子形成的大π鍵能夠提供電子對(duì)，可造成缺電子的H+質(zhì)子在石墨烯表面富集[16]。由于多孔石墨烯表面處高錳酸鉀的反應(yīng)活性更強(qiáng)且反應(yīng)物乙醇的濃度更高，因此納米MnO2花球?qū)凑辗磻?yīng)方程(1)優(yōu)先在多孔石墨烯表面處發(fā)生形核與生長(zhǎng)。

圖1 多孔石墨烯(a)、納米MnO2花球(b)和石墨烯負(fù)載花球狀二氧化錳復(fù)合材料(c)，(d)的微觀形貌Fig.1 Morphology of porous graphene(a), globular MnO2 nanoflowers(b)and MnO2 flowers anchoredgraphene composites (c)， (d)

(1)

另一方面，多孔石墨烯的存在為MnO2花球的形核與生長(zhǎng)提供豐富的異質(zhì)形核中心，能夠有效降低MnO2花球形核和生長(zhǎng)能壘，有助于納米MnO2花球在多孔石墨烯表面均勻形核與生長(zhǎng)，因此得到的納米MnO2花球尺寸更一致。

2.2 組織結(jié)構(gòu)表征

圖2為多孔石墨烯、納米MnO2花球以及石墨烯負(fù)載花球MnO2復(fù)合材料的XRD圖譜、Raman圖譜和熱重曲線。多孔石墨烯、納米MnO2花球以及納米MnO2花球負(fù)載石墨烯復(fù)合材料的XRD圖譜呈現(xiàn)納米材料常有的寬化峰型，根據(jù)峰型的寬化程度可以推測(cè)對(duì)應(yīng)納米晶疇的尺寸。多孔石墨烯XRD圖譜上出現(xiàn)的峰位與層狀石墨的(002)，(011) 峰位一致，具有層狀石墨相似的密排六方晶體結(jié)構(gòu)，而通過(002)峰半峰寬可以估算出石墨烯的層數(shù)大概在4層，屬于少層石墨烯范疇[17]。納米MnO2花球的衍射峰位與K-birnessite[18]的(001),(002),(110),(020)晶面的位置相符，晶體結(jié)構(gòu)屬于C心單斜晶系。石墨烯/MnO2復(fù)合電極材料既出現(xiàn)了納米MnO2花球的特征峰，同時(shí)在20o～30o之間出現(xiàn)類似石墨烯中的寬峰。該位置的峰由納米MnO2花球的(020)晶面與多孔石墨烯的(020)晶面衍射共同疊加形成。進(jìn)一步分析確認(rèn)了石墨烯上負(fù)載的MnO2與未添加石墨烯時(shí)生成的納米MnO2花球?qū)儆谕瑯拥木w結(jié)構(gòu)。

圖2 多孔石墨烯、納米MnO2花球以及石墨烯負(fù)載花球MnO2復(fù)合材料的XRD圖譜(a)、Raman圖譜(b)和熱重曲線(c)Fig.2 XRD patterns(a), Raman spectra(b) and TG curves (c) of porous graphene, globular MnO2 nanoflowers and MnO2 flowers anchored graphene composites

多孔石墨烯的拉曼圖譜呈現(xiàn)少層石墨烯特征峰：1338cm-1D峰、1588cm-1G峰及2664cm-12D峰。其中D峰由sp2雜化碳原子混排(或缺陷)引起，G峰代表sp2雜化碳原子的伸縮振動(dòng)，2D峰則是所有sp2雜化碳原子的二階拉曼峰的疊加[19-20]。根據(jù)D峰強(qiáng)度較高的特征，可推斷多孔石墨烯中碳原子六邊形結(jié)構(gòu)存在一定的混亂度[21]。納米MnO2花球則分別在566cm-1和651cm-1處出現(xiàn)拉曼峰，它們分別代表層狀氧化錳的層間伸縮振動(dòng)ν3(Mn-O)和錳氧八面體的對(duì)稱伸縮振動(dòng)ν2(Mn-O)[22-23]。石墨烯/MnO2復(fù)合材料出現(xiàn)了石墨烯和二氧化錳的特征拉曼峰，印證了復(fù)合材料是由這兩種組元構(gòu)成。另一方面，相對(duì)于多孔石墨烯，復(fù)合材料的D峰、G峰、2D峰以及峰強(qiáng)比(ID∶IG)均沒有改變?？梢娫诤铣杉{米MnO2花球過程中，高錳酸鉀并未破壞多孔石墨烯的結(jié)構(gòu)。從而印證了高錳酸鉀會(huì)優(yōu)先氧化乙醇，且過量的乙醇能夠避免高錳酸鉀對(duì)多孔石墨烯的破壞，起到保護(hù)多孔石墨烯的作用。

多孔石墨烯、納米MnO2花球以及納米MnO2花球負(fù)載石墨烯在空氣中加熱后均出現(xiàn)不同程度的失重。多孔石墨烯在100℃附近失去吸附水，在300～500℃發(fā)生氧化，最終800℃處理后失重率為98.4%。納米MnO2花球在200℃附近失去結(jié)晶水，在600℃以上發(fā)生熱分解(形成Mn2O3或Mn3O4)[23]，最終800℃處理后失重率為14.7%。復(fù)合材料是由納米MnO2花球和多孔石墨烯組成的，其實(shí)驗(yàn)曲線位于兩種材料失重曲線之間，這與理論結(jié)果一致。此外根據(jù)800℃處理后復(fù)合材料的失重率(56.6%)還可以推算出復(fù)合材料中兩種組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。經(jīng)過計(jì)算，得到MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.9%，與設(shè)計(jì)值50%非常接近。

圖3為多孔石墨烯、納米MnO2花球以及石墨烯負(fù)載花球MnO2復(fù)合材料的氮?dú)獾葴匚矫摳角€與孔徑分布圖。CVD法制備的多孔石墨烯表現(xiàn)出超高的比表面積，具有典型的Ⅳ型等溫線特征。吸附脫附曲線組成H3型的磁滯環(huán)，這與多孔石墨烯的片狀微觀形貌特征是一致的。多點(diǎn)BET法測(cè)試表明該材料比表面積高達(dá)1452m2·g-1,高于氧化還原法、物理剝離法制備的石墨烯比表面積。由脫附曲線得出的BJH孔徑分布曲線可以看出多孔石墨烯材料主要由介孔構(gòu)成，孔徑分布在2～16nm之間。納米MnO2花球具有和多孔石墨烯相似的等溫吸附脫附曲線特征，表明了MnO2花球在微觀上也具有片狀形貌特征。納米MnO2花球的多點(diǎn)BET比表面積可達(dá)120.5m2·g-1,孔徑分布較窄，在3～8nm之間。負(fù)載納米MnO2花球的石墨烯復(fù)合材料比表面積位于二者之間，多點(diǎn)BET法測(cè)得為741m2·g-1。據(jù)此可推測(cè)復(fù)合材料中納米MnO2花球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.4%，與TG測(cè)試的結(jié)果基本一致。

圖3 多孔石墨烯(a)、納米MnO2花球(b)以及石墨烯負(fù)載花球MnO2復(fù)合材料(c)氮?dú)獾葴匚矫摳角€與孔徑分布圖Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of porous graphene(a), globular MnO2 nanoflowers(b) and MnO2 flowers anchored graphene composites(c)

2.3 電化學(xué)性能分析

圖4(a)，(b)給出了三電極體系在10，20，50，100mV·s-1掃速下納米MnO2花球與石墨烯/MnO2電極材料的CV曲線，電解液采用0.5mol/L的K2SO4溶液(通過稀的氫氧化鉀和醋酸溶液將pH調(diào)為10)，掃描范圍為0～0.8V (vs. Ag/AgCl)。納米MnO2花球電極材料的CV曲線在低掃速條件下接近矩形形狀，增加掃速后曲線形狀保持良好但是曲線整體發(fā)生明顯傾斜。這種曲線整體傾斜的行為表明納米MnO2花球電極電阻較大，導(dǎo)電性能較差。石墨烯/MnO2電極材料的CV曲線則在整個(gè)掃速范圍內(nèi)均接近矩形形狀，非常接近理想雙電層電容器的曲線形狀。掃速增加后曲線面積相應(yīng)增大，同時(shí)曲線形狀得到良好的保持。與納米MnO2花球電極材料不同，石墨烯/MnO2電極材料的CV曲線不呈現(xiàn)顯著的電阻特征。這表明在多孔石墨烯表面負(fù)載納米MnO2花球后，整體材料的電子傳導(dǎo)行為得到相應(yīng)改善，這對(duì)于納米MnO2花球電容性能(尤其是在高掃速下的電容性能)的充分發(fā)揮是非常有益的。

圖4(d)給出了兩種電極材料在100mV·s-1掃速下的電容的循環(huán)保持率變化曲線。納米MnO2花球電極材料的比電容在前20次循環(huán)衰減明顯，保持率僅為89%；200次循環(huán)后保持率為80%，1000次循環(huán)后比容量?jī)H剩余70.5%。石墨烯/MnO2電極材料在循環(huán)初期發(fā)生活化，比電容前期略有上升，后期幾乎保持不變。在石墨烯/MnO2電極材料中，MnO2花球彌散地負(fù)載在多孔石墨烯表面有助于電化學(xué)過程中的電子傳導(dǎo)和電解液傳輸，而MnO2花球均勻的尺寸能夠有效避免電極副反應(yīng)的發(fā)生。1000次循環(huán)后石墨烯/MnO2電極材料的電容損失率僅有3.7%，表明該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖4 納米MnO2花球與石墨烯/MnO2電極材料的電化學(xué)性能(a)納米MnO2花球的CV曲線;(b)石墨烯/MnO2復(fù)合材料的CV曲線;(c)倍率曲線；(d)循環(huán)衰減曲線Fig.4 Electrochemical performance of globular MnO2 nanoflowers and MnO2 flowers/graphene composites electrode materials(a)CV curves of globular MnO2 nanoflowers;(b)CV curves of globular MnO2 flowers anchored graphene composites;(c)rating curves;(d)cycling curves

3 結(jié)論

(1)多孔石墨烯的引入有助于納米MnO2花球在多孔石墨烯表面均勻形核與生長(zhǎng)，得到的納米MnO2花球尺寸更一致。

(2)MnO2花球?qū)儆贑心單斜晶系的K-birnessite相，是由片層結(jié)構(gòu)的MnO2組裝形成，具有較高的比表面積，可達(dá)120m2·g-1。

(3)多孔石墨烯負(fù)載花球二氧化錳這種獨(dú)特的材料結(jié)構(gòu)賦予復(fù)合電極材料優(yōu)異的電子傳導(dǎo)和電解液離子傳輸性能，有助于提高M(jìn)nO2的電化學(xué)利用率和倍率性能，從而獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。

(4)復(fù)合電極材料在2mV·s-1掃速下的比電容高達(dá)295F·g-1，在1000mV·s-1掃速下，比電容仍然可達(dá)102F·g-1。1000次循環(huán)后，復(fù)合電極材料相對(duì)于初始電容的衰減率只有3.7%，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。表明石墨烯負(fù)載花球狀二氧化錳材料是一種極具潛力的超級(jí)電容器電極材料。