丁春香，潘明珠

(南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037)

刺激響應(yīng)功能材料是一類具有“智能”行為的大分子體系，在受到外部環(huán)境的刺激，如溫度、光照、pH、機(jī)械應(yīng)力等時(shí)，能夠做出靈敏響應(yīng)，改變自身內(nèi)部結(jié)構(gòu)、狀態(tài)，從而發(fā)生體積(膨脹-收縮)、形狀(形狀記憶)和力學(xué)性能(軟-硬)等可逆性變化[1-3]。刺激響應(yīng)功能材料滿足了人們利用聚合物反映外界環(huán)境變化的需求，在功能型聚合物領(lǐng)域引起廣泛的關(guān)注[4-7]。其中，基于纖維素納米晶體(cellulose nanocrystal, CNC)的刺激響應(yīng)功能材料尤為引人注目。作為一類生物質(zhì)類材料，CNC不僅資源豐富、綠色環(huán)保，還具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度(軸向楊氏模量通常大于100GPa)、低密度(約1.57g/cm3)、高結(jié)晶度(70%以上)、易化學(xué)改性等特性[8-12]。與傳統(tǒng)的合成高分子刺激響應(yīng)功能材料相比，CNC的引入能夠改善刺激響應(yīng)功能材料的生物降解性、生物相容性，降低甚至消除材料的細(xì)胞毒性[13-14]，大大拓寬刺激響應(yīng)功能材料在生物醫(yī)用、傳感檢測(cè)、組織工程等領(lǐng)域中的應(yīng)用[15-19]。近年來，CNC在刺激響應(yīng)功能材料的設(shè)計(jì)組裝中扮演著越來越重要的角色[20-21]。目前，文獻(xiàn)報(bào)道了CNC改性黏彈性基體材料，如聚環(huán)氧乙烷-表氯醇、聚醋酸乙烯酯、橡膠等，制備具有水、pH、熱、光等單一或多重刺激響應(yīng)的功能材料。本文從CNC的化學(xué)結(jié)構(gòu)入手，闡述基于CNC刺激響應(yīng)功能材料的合成思路，重點(diǎn)概述近年來國(guó)內(nèi)外基于CNC刺激響應(yīng)功能材料的研究進(jìn)展。

1 CNC的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其刺激響應(yīng)功能材料的合成思路

纖維素納米晶體廣泛存在于植物、動(dòng)物以及微生物天然合成的纖維素中。CNC是指纖維素經(jīng)處理，將纖維素中的無定形區(qū)及低結(jié)晶度的結(jié)晶區(qū)破除后，提取得到的一種剛性棒狀纖維素結(jié)晶體，其直徑一般為5～50nm，長(zhǎng)度一般為100～500nm[22]。目前，見諸報(bào)道的應(yīng)用于刺激響應(yīng)功能材料中的CNC主要通過硫酸水解法和TEMPO氧化法制備(圖1)。兩種方法制備得到的CNC表面均保留有大量的羥基，在聚合物內(nèi)部有助于CNC形成氫鍵以構(gòu)建可逆的剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)聚合物基體產(chǎn)生突出的納米增強(qiáng)效應(yīng)。這種剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以通過緩慢蒸發(fā)溶劑逐漸形成，但是，若CNC分子間的氫鍵相互作用力被復(fù)合體系中的聚合物基質(zhì)所影響或干擾，這種網(wǎng)絡(luò)將會(huì)被破壞或不能形成。另一方面，CNC表面存在的大量羥基為化學(xué)修飾提供了便捷途徑。CNC分子結(jié)構(gòu)中，C2,C3,C6位羥基能夠發(fā)生酯化、醚化和氧化等反應(yīng)，但反應(yīng)活性存在差異，C6位伯羥基具有最高的化學(xué)反應(yīng)活性，C2,C3位仲羥基次之。加之CNC分子結(jié)構(gòu)中羥基的取向不同，故CNC表面的羥基僅有三分之一可用于化學(xué)改性[23]。值得注意的是，除了CNC表面存在的大量羥基，硫酸水解法制備的CNC表面含磺酸基[24]，該基團(tuán)電離后帶負(fù)電，有利于CNC在水溶液中穩(wěn)定分散。以2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)作為催化劑，結(jié)合氧化劑的TEMPO氧化法制備的CNC表面帶有羧基，羧基的反應(yīng)活性高于羥基，功能化改性效率更高[25-26]。為保持CNC晶體結(jié)構(gòu)特性，化學(xué)改性僅限于CNC表面[27]。

圖1 硫酸水解法和TEMPO氧化法制備CNC及其化學(xué)結(jié)構(gòu)[24-25,28-29]Fig.1 Illustration of the preparing CNCs via sulfuric acid hydrolysis and TEMPO oxidation and the chemical structure of resultant CNCs [24-25,28-29]

結(jié)合上述CNC表面化學(xué)特性以及刺激響應(yīng)功能材料結(jié)構(gòu)的差異性，基于CNC構(gòu)建刺激響應(yīng)功能材料的思路可以分為兩類(圖2)：第一類是保持CNC表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，利用CNC表面的羥基構(gòu)建可逆的剛性滲透網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以調(diào)節(jié)宏觀材料的力學(xué)強(qiáng)度。干態(tài)下，CNC分子之間形成氫鍵相互作用，構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀材料呈現(xiàn)高強(qiáng)度；濕態(tài)下，水分子削弱了CNC分子之間的氫鍵作用力，剛性三維滲透網(wǎng)絡(luò)遭到破壞甚至解除，宏觀材料的力學(xué)性能大大削弱。依據(jù)CNC網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可逆構(gòu)建的原理可制備水刺激響應(yīng)的功能型材料，在醫(yī)用探針、柔性導(dǎo)電材料等領(lǐng)域發(fā)揮作用。第二類是以CNC表面的羥基、羧基等為出發(fā)點(diǎn)，通過聚合物接枝，衍生化和功能化對(duì)其進(jìn)行表面修飾，引入刺激響應(yīng)源，制備pH、溫度、光等單一或多重刺激響應(yīng)功能材料。聚合物接枝包括異氰酸酯化、嵌段共聚物接枝，通過引入硬段、軟段高分子鏈，利用不同材料玻璃轉(zhuǎn)化溫度之間的差異，設(shè)計(jì)合成具有溫度刺激響應(yīng)的形狀記憶功能材料。聚合物接枝存在接枝效率低、接枝物與共聚物共存、接枝數(shù)及支鏈長(zhǎng)度難以定量控制等局限。衍生化修飾包括氧化、羧基化、吡啶基化、質(zhì)子化或去質(zhì)子化等，在衍生化過程中，需要控制衍生化程度，避免過度衍生化所帶來的CNC化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變和破壞；表面功能化修飾，通過引入功能性基團(tuán)或分子，如光敏劑分子等，賦予刺激響應(yīng)功能材料某一特定性能。

圖2 基于CNC刺激響應(yīng)功能材料的合成思路及功能化Fig.2 Schematic process of stimuli-responsive nanocomposites based on CNCs and its applications

2 CNC刺激響應(yīng)功能材料

2.1 水刺激響應(yīng)功能材料

水來源廣泛，與其他刺激源相比易于獲得和控制。水分子中的羥基能夠與CNC間形成氫鍵，因而可以通過控制水分子用以調(diào)控CNC氫鍵之間的相互作用，進(jìn)而調(diào)控基于CNC刺激響應(yīng)功能材料的性能。

Wu等[30]將炭黑(carbon black, CB)吸附于CNC表面構(gòu)筑鞘狀結(jié)構(gòu)制備復(fù)合膠體，并將該復(fù)合膠體引入天然橡膠(natural rubber, NR)中，通過乳液組裝技術(shù)制備CB-CNC/NR刺激導(dǎo)電復(fù)合膜材料。借助CNC穩(wěn)定的模板效應(yīng)和硫酸水解CNC表面磺酸基電離產(chǎn)生的負(fù)電荷[31-33]，CB-CNC復(fù)合膠體在天然橡膠胞間隙中構(gòu)筑穩(wěn)定的三維分層導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合膜材料的導(dǎo)電性能。將復(fù)合膜、LED燈、電極相連接，如圖3(a)所示，當(dāng)復(fù)合膜被浸潤(rùn)后，水分子侵入CB和CNC體系內(nèi)部，破壞CNC分子之間的氫鍵作用，三維網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，電流傳遞作用阻斷，LED燈光變暗；當(dāng)復(fù)合膜在干燥過程中，CNC分子之間的氫鍵作用恢復(fù)，再次搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，LED燈光變亮。LED燈光線的明暗變化表明該復(fù)合膜材料具備水刺激響應(yīng)導(dǎo)電特性以及導(dǎo)電重復(fù)可逆性。當(dāng)在天然橡膠中添加體積分?jǐn)?shù)為1.65%的CB-CNC復(fù)合膠體時(shí)，該復(fù)合膜材料具有極低的導(dǎo)電滲流閾值；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)增至3.75%時(shí)，該復(fù)合膜材料的電導(dǎo)率具有較高響應(yīng)性(Rt/R0=4427，Rt為時(shí)間t時(shí)試樣電阻，R0為試樣初始電阻)和快速響應(yīng)性(168s)。Wu等為制備柔性多功能傳感材料，提供了一個(gè)通用、簡(jiǎn)單、低成本且具有可擴(kuò)展性的方法。

Rowan研究小組[34-35]將硫酸酸解的CNC與聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate, PVAc)復(fù)合，采用溶劑鑄造法合成CNC/PVAc復(fù)合材料，并用以制備微神經(jīng)探針。當(dāng)在PVAc體系中加入體積分?jǐn)?shù)為15%的CNC時(shí)，以該復(fù)合材料制備得到的探針其剛度調(diào)節(jié)效果最為顯著。溶脹結(jié)果顯示，CNC/PVAc復(fù)合材料的楊氏模量由(3420±98)MPa(干態(tài))降低至(22±7)MPa(濕態(tài))，且楊氏模量在干濕態(tài)之間產(chǎn)生變化的切換時(shí)間為5min，相較于純PVAc的15min有明顯提高。CNC保證了CNC/PVAc復(fù)合材料敏感性、精確度，實(shí)現(xiàn)了其力學(xué)性能的迅速切換，同時(shí)，該材料在干濕態(tài)之間的力學(xué)性能符合神經(jīng)探針在實(shí)際使用過程中對(duì)動(dòng)態(tài)剛度的要求，有望在醫(yī)療器械領(lǐng)域得到應(yīng)用。

同年，Mendez等[36]將CNC丙酮凝膠與聚氨酯(polyurethane，PU)復(fù)合，采用溶劑置換法制備出一種自推進(jìn)型形狀記憶膜材料。當(dāng)CNC添加量為20%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，CNC/PU復(fù)合膜的拉伸彈性模量由1076MPa(干態(tài))降低至144MPa(濕態(tài))，降低了87%。形狀記憶性能顯示，CNC/PU復(fù)合膜的形狀記憶率、形狀恢復(fù)率分別達(dá)到74.3%，55.2%。三次循環(huán)測(cè)試周期后，如圖3(b)所示，CNC/PU復(fù)合膜的形狀固定率及形狀恢復(fù)率均保持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定水平，圖中Si為樣品的初始形狀，Sf為施加壓力所達(dá)到的中間態(tài)形狀，St為解除壓力后樣品的臨時(shí)形狀，Sr為樣品形變恢復(fù)后形狀。該CNC/PU復(fù)合膜利用CNC良好的剛度調(diào)節(jié)特性，實(shí)現(xiàn)了CNC/PU復(fù)合膜的形狀記憶功能，有望在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域得到應(yīng)用。此外，研究者依據(jù)CNC/PU復(fù)合膜在水中能自由扭轉(zhuǎn)具有緩慢的自推動(dòng)性，富有創(chuàng)意地開發(fā)了人造魚餌(圖3(c))以期投入到消費(fèi)市場(chǎng)。

2.2 溫度刺激響應(yīng)功能材料

與水相似，溫度在材料的制備及應(yīng)用過程中扮演著不可或缺的角色，受其刺激響應(yīng)的材料在功能材料領(lǐng)域同樣占有著重要地位。溫度刺激響應(yīng)功能材料體系內(nèi)通常含有羥基、醚鍵、酰胺等官能團(tuán)，如聚乙烯吡咯烷酮(poly vinyl pyrrolidone, PVP)、聚N-異丙基丙烯酰胺(poly N-isopropyl acrylamide, PNIPAM)、聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺(poly N-vinyl caprolactam, PNVCL)等，具有臨界溶解溫度(critical solution temperature, CST)是該類材料的顯著特點(diǎn)[37]。

PNIPAM是一類具有低臨界溶解溫度(lower critical solution temperature, LCST，32℃)的材料，在溫敏型水凝膠的制備中應(yīng)用廣泛，但該材料在強(qiáng)酸下易釋放有毒的酰胺化合物，無法實(shí)現(xiàn)生物降解，因此在生物醫(yī)用材料中的應(yīng)用受到限制。Sanna等[38]采用PNVCL替代PNIPAM，并且在體系中引入CNC，通過簡(jiǎn)捷、低能耗的前線聚合法(frontal polymerization，F(xiàn)P)合成出基于CNC的溫敏型水凝膠。3℃時(shí)，該水凝膠的溶脹率從1200%(純PNVCL)降低為870%(CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%)。當(dāng)CNC在水凝膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，溶脹溫度從3℃提高到50℃，水凝膠的溶脹率從970%相應(yīng)地降低至100%，顯示出較寬溫度范圍的響應(yīng)特性。Navarro-Baena等[39]在硫酸水解的CNC表面接枝左旋聚乳酸，以聚己內(nèi)酯嵌段聚乳酸共聚物為基體相，利用接枝改性的CNC構(gòu)筑三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，設(shè)計(jì)合成具有溫度刺激響應(yīng)的功能材料。當(dāng)溫度低于35℃(LCST)時(shí)，該材料可實(shí)現(xiàn)臨時(shí)形狀固定；當(dāng)溫度高于35℃，材料恢復(fù)初始形狀。并且，經(jīng)聚乳酸接枝改性，CNC與基體相間界面結(jié)合力得以增強(qiáng)，復(fù)合材料形狀恢復(fù)率達(dá)90%。溫度刺激響應(yīng)型智能水凝膠因其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)與生物組織類似，在組織工程[18-19]、軟體機(jī)器人[40-41]、人工肌肉[42]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

2.3 pH刺激響應(yīng)功能材料

pH刺激響應(yīng)材料作為除水、溫度刺激響應(yīng)材料外研究最多的材料，其分子體系中通常含有可離子化基團(tuán)，如酸性的磺酸、羧酸基團(tuán)，堿性的伯胺、仲胺和季胺等。利用氫離子濃度的變化，調(diào)節(jié)酸堿基團(tuán)的離子化程度，同時(shí)，離子化程度不同也導(dǎo)致了復(fù)合材料pH值響應(yīng)范圍的不同[43]。

Gao等[44]將硫酸酸解的CNC與纖維素復(fù)合，制備出具有pH刺激響應(yīng)的功能性水凝膠。將CNC/纖維素復(fù)合水凝膠置于pH緩沖溶液中，該復(fù)合水凝膠在酸堿區(qū)域表現(xiàn)出顯著的pH響應(yīng)，相較于酸性緩沖溶液，水凝膠在堿性緩沖液中pH響應(yīng)敏感性更強(qiáng)(堿性條件下的水凝膠溶脹曲線的線性斜率較酸性條件下更高)。當(dāng)纖維素水凝膠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,5%CNC時(shí)，其在堿性緩沖溶液中的溶脹系數(shù)較純纖維素水凝膠顯著增加，并且溶脹系數(shù)隨pH的變化表現(xiàn)出顯著的響應(yīng)性。對(duì)CNC/纖維素復(fù)合水凝膠介電性能的進(jìn)一步研究顯示，由于CNC分子結(jié)構(gòu)表面的氧化功能團(tuán)(羥基)充當(dāng)電荷中心，共軛基團(tuán)(羰基)充當(dāng)載體中心[44-47]，使得CNC/纖維素復(fù)合水凝膠的介電性能顯著提高，且隨CNC添加量的增加而增加。CNC/纖維素復(fù)合水凝膠具備pH敏感性以及介電性能，有望在傳感檢測(cè)、儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)揮功能。

Li等[49]提出利用pH調(diào)節(jié)優(yōu)化形狀記憶型生物醫(yī)用材料。研究人員采用硫酸水解法制備CNC，以異煙酰氯、四甲基哌啶氧化物分別取代、氧化CNC表面的羥基，使其吡啶功能化和羧基化。根據(jù)Lewis酸堿理論，吡啶化的CNC(CNC-C6H4NO2)在酸中發(fā)生質(zhì)子化，破壞CNC羥基以及CNC羥基與吡啶之間形成的氫鍵，導(dǎo)致作用力減弱甚至消失；在堿中，吡啶化的CNC與氫離子中和發(fā)生去質(zhì)子化，其內(nèi)部吡啶基團(tuán)與羥基的相互作用力增強(qiáng)。羧基化CNC(CNC-COOH)在酸中表面羧基與羥基重新形成氫鍵相互作用力；在堿中表面羧基易發(fā)生電離，使得CNC表面羧基與羥基間的氫鍵作用力受靜電排斥被破壞。將吡啶化CNC、羧基化CNC引入聚氨酯(PECU)體系中，分別制備得到復(fù)合膜材料。通過調(diào)控pH值，使得CNC發(fā)揮形狀記憶轉(zhuǎn)換開關(guān)的作用，從而賦予復(fù)合膜材料形狀記憶功能(圖4)。以吡啶化CNC為例，當(dāng)其在PECU體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，形狀固定率和形狀恢復(fù)率分別高達(dá)88.6%，84.5%，且隨著測(cè)試次數(shù)的增加，形狀固定率保持在80%左右，復(fù)合膜表現(xiàn)出卓越的pH誘導(dǎo)形狀記憶性能。Li等制備的這種形狀記憶材料突破了溫敏型復(fù)合材料的局限性，在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域具備更大的潛在價(jià)值。

圖4 CNC-C6H4NO2/PECU復(fù)合膜在不同pH溶液中形狀記憶過程光學(xué)照片[49]Fig.4 Digital photos showing the shape memory process of CNC-C6H4NO2/PECU films immersed in different pH solutions[49]

2.4 光刺激響應(yīng)功能材料

光作為刺激源的最顯著特點(diǎn)是，其可作用于特定的面積或空間[50]。在生物醫(yī)用領(lǐng)域，光刺激響應(yīng)材料較溫度刺激響應(yīng)材料更具潛力，其避免了熱對(duì)生物組織造成的損害，而且通過調(diào)控波長(zhǎng)、光偏振方向和光強(qiáng)，可以在室溫下實(shí)現(xiàn)對(duì)光刺激響應(yīng)功能材料的遠(yuǎn)程控制[51]。

受魷魚喙力學(xué)梯度特性的啟發(fā)，F(xiàn)ox等[52]以丙烯基功能化CNC，并與PVAc復(fù)合，采用烯硫醇點(diǎn)擊化學(xué)法制備出CNC/PVAc復(fù)合膜材料，并將該復(fù)合膜材料浸泡于光敏引發(fā)劑819中，制備得到光敏型力學(xué)梯度響應(yīng)的CNC/PVAc復(fù)合膜材料。通過控制UV光照射的時(shí)間及位置調(diào)控復(fù)合膜內(nèi)部的交聯(lián)程度，從而實(shí)現(xiàn)CNC/PVAc復(fù)合膜力學(xué)性能的梯度變化(圖5(a))。將添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的CNC復(fù)合膜材料置于37℃的去離子水中溶脹18h，隨后進(jìn)行UV光照處理。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(DMA)顯示，當(dāng)UV照射時(shí)間從0min延長(zhǎng)至20min，CNC/PVAc復(fù)合膜材料的拉伸存儲(chǔ)模量從60MPa增加至300MPa。由此，F(xiàn)ox提出通過加入特定的光敏引發(fā)劑可制備出更為復(fù)雜的基于CNC力學(xué)梯度響應(yīng)膜材料。

圖5 交聯(lián)不均以及交聯(lián)均勻的allyl-CNC /PVAc溶脹膜扭轉(zhuǎn)半圈后呈現(xiàn)的力學(xué)梯度分布宏觀光學(xué)照片(a)[52]和10% UPy-CNC/UPy-K-UPy復(fù)合膜被破壞表面經(jīng)UV照射前后的光學(xué)照片(b)[53]Fig.5 Twisting by half turn of wet allyl-CNC /PVAc nanocomposite samples of a gradient exposed film and a uniform cross-linked film(a)[52]and photographs of deliberately damaged 10% UPy-CNC/UPy-K-UPy nanocomposite films before, during, and after exposure to UV light(b)[53]

同年，Biyani等[53]將CNC衍生化，設(shè)計(jì)出具有光敏自愈功能膜材料(圖5(b))。以具有氫鍵識(shí)別的脲基嘧啶酮(ureidopyrimidone, UPy)單元端封聚(乙烯-co-丁烯)遠(yuǎn)螯聚合物和CNC，制得基體UPy-K-UPy以及脲基嘧啶酮化的CNC(UPy-CNC)。通過脲基嘧啶酮衍生化，CNC分子之間、以及CNC與基體間的相互作用力得以增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了自愈材料內(nèi)部修復(fù)力的有效傳遞，且該光敏自愈膜材料的拉伸性能從1.6MPa(純UPy-K-UPy)增加至4.4MPa(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% UPy-CNC)。該體系內(nèi)的UPy基團(tuán)經(jīng)UV光照將光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽率闺寤奏ねcCNC分子、脲基嘧啶酮與聚(乙烯-co-丁烯)遠(yuǎn)螯聚合物間化學(xué)鍵斷裂，膜材料的分子量及黏度降低，有助于膜材料缺口處有效的愈合。為進(jìn)一步探究光對(duì)功能材料交聯(lián)度的影響，該課題組[54]用苯甲酮功能化CNC，并將其分散于N,N-二甲基甲酰胺中，經(jīng)波長(zhǎng)302nm的UV光照射30min后，體系呈凝膠狀。進(jìn)而，將苯甲酮功能化的CNC制備成CNC膜材料，并將該膜材料置于去離子水中24h，超聲30min。結(jié)果顯示，未經(jīng)UV光照的CNC膜材料燒杯內(nèi)水質(zhì)渾濁，而經(jīng)UV光照的CNC膜材料燒杯內(nèi)水質(zhì)清澈，同時(shí)CNC膜材料保持完整的初始形狀?；诒郊淄δ芑疌NC的光刺激交聯(lián)度響應(yīng)特性，Biyani等將其與聚環(huán)氧乙烷-表氯醇復(fù)合制備出具有光敏驅(qū)動(dòng)的力學(xué)梯度響應(yīng)材料，與Fox等[52]設(shè)計(jì)的CNC/PVAc復(fù)合膜材料有異曲同工之妙。

2.5 多重刺激響應(yīng)功能材料

單一刺激響應(yīng)功能材料愈來愈不能滿足日新月異的聚合物材料需求，因此增加聚合物體系刺激模式的復(fù)雜性，賦予聚合物體系功能多樣性，開發(fā)更為新型的多重刺激響應(yīng)材料勢(shì)在必行。

Liu等[55]采用化學(xué)交聯(lián)法，將異氰酸酯化的聚己內(nèi)酯(MDI-PCL)、異氰酸酯化的聚乙二醇(MDI-PEG)與CNC交聯(lián)成納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，合成具有水-溫度刺激響應(yīng)的形狀記憶材料。60℃下，基于不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PEG，PCL(PEG/PCL=50∶50,60∶40,70∶30)復(fù)合膜的形狀記憶性(圖6(a))研究顯示，材料的形狀記憶性能取決于聚合物的結(jié)晶度和材料的交聯(lián)程度，其中PEG/PCL(質(zhì)量比)為60∶40的復(fù)合膜材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熱誘導(dǎo)和水致形狀記憶效應(yīng)(圖6(b)，(c))，其熱誘導(dǎo)下的形狀記憶率、形狀恢復(fù)率可達(dá)100%，85%。該水-溫度雙重刺激響應(yīng)功能材料內(nèi)的CNC，PEG顯著提高了材料的親水性、生物細(xì)胞相容性，且賦予其可控的生物降解性，有望應(yīng)用于新型智能生物材料如自緊縫線、自伸縮式支架等方面。

Zhao等[56]采用TEMPO氧化法制得CNC，并在其表面接枝熒光染料羅丹明(rhodamine B, RhB)，設(shè)計(jì)合成了具有UV、pH及溫度三重刺激響應(yīng)的CNC-RhB復(fù)合物。利用羅丹明分子的開閉環(huán)反應(yīng)，通過UV、pH及溫度刺激，觀察到CNC-RhB懸浮液由粉色到淺褐色的可逆顏色變化(圖7)。此外，該課題組[57]采用硬脂酰氯化CNC(SS-CNC)制備出具有溫度、溶劑、UV三重刺激響應(yīng)的疏水性纖維素膜材料。硬脂酰氯化的CNC分散于四氫呋喃溶液中時(shí)，在4℃時(shí)呈凝膠狀，當(dāng)溫度升至25℃時(shí)，恢復(fù)液體狀。進(jìn)一步將硬脂酰氯化CNC制備成膜材料，并置于丙酮溶液中浸泡10s后，該CNC膜材料的接觸角從102°增至115°，再次將其浸泡于四氫呋喃溶液中10s，該CNC膜材料接觸角恢復(fù)至102°。將SS-CNC與接枝羅丹明的硬脂酰氨基乙基復(fù)合制備成復(fù)合膜材料，如圖8(a)所示，經(jīng)過波長(zhǎng)365nm的UV光照射30min，復(fù)合膜材料由透明變成粉紅，再經(jīng)135℃加熱1h，復(fù)合膜材料顏色恢復(fù)至透明。制備的具有溫度、溶劑、UV三重刺激響應(yīng)復(fù)合膜材料，具有良好的形狀記憶功能(圖8(b))，為制備基于CNC多刺激響應(yīng)功能化材料提供了新的思路。

圖6 PEG-PCL-CNC復(fù)合膜及其性能特征[55] (a)形狀記憶PEG-PCL-CNC復(fù)合膜溫度刺激響應(yīng)過程; (b)PEG[60]-PCL[40]-CNC[10]復(fù)合膜動(dòng)力學(xué)分析曲線圖;(c) PEG[60]-PCL[40]-CNC[10]復(fù)合材料水刺激響應(yīng)過程Fig.6 Properties of PEG-PCL-CNC films[55] (a)thermo-responsive shape-memory process of the PEG-PCL-CNC composite;(b)DMA curves of the PEG[60]-PCL[40]-CNC[10] composite;(c)water-responsive shape-memory process of the PEG[60]-PCL[40]-CNC[10] composite

圖7 CNC-RhB DMF分散液刺激響應(yīng)機(jī)制[56]Fig.7 Mechanism of the switching behavior of CNC-RhB in DMF[56]

3 結(jié)束語(yǔ)

圖8 SS-CNC與C18-RhB復(fù)合膜材料經(jīng)UV及加熱處理后的顏色變化(a)和SS-CNC復(fù)合膜材料的形狀記憶機(jī)制(b)[57]Fig.8 Photo images of nanocomposite film from SS-CNC and C18-RhB with switchable colors after the UV illumination and heating(a) and schematic illustration of the responsive shape-memory behavior of the SS-CNC film(b) [57]

結(jié)合纖維素納米晶體(CNC)的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其特性，概述了近年來基于CNC刺激響應(yīng)功能材料的制備、性能及其應(yīng)用方面的研究進(jìn)展。研究表明，利用水分子“開關(guān)”控制CNC羥基間氫鍵作用，實(shí)現(xiàn)CNC三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)成與分解，是水刺激響應(yīng)材料的設(shè)定功能實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵；對(duì)CNC表面羥基進(jìn)行接枝、衍生化、功能化，拓寬了基于CNC智能響應(yīng)材料的刺激響應(yīng)類型；CNC的高力學(xué)強(qiáng)度、生物相容性等性能優(yōu)勢(shì)，使基于CNC的刺激響應(yīng)功能材料在生物電化學(xué)傳感器、組織工程等領(lǐng)域呈現(xiàn)出巨大的發(fā)展前景。然而，基于CNC的刺激響應(yīng)功能材料，仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)：(1)CNC的熱穩(wěn)定性較差，限制了該刺激響應(yīng)功能材料的應(yīng)用范圍；(2)CNC表面羥基活性存在較大差異，對(duì)其進(jìn)行表面修飾改性效率較低；(3)目前制備的基于CNC功能材料的刺激響應(yīng)種類尚很單一，在拓寬響應(yīng)種類的同時(shí)，也需拓展雙重、多重刺激響應(yīng)性。針對(duì)以上問題，提高纖維素納米晶體表面修飾改性效率，拓寬多重刺激響應(yīng)性，實(shí)現(xiàn)高性能的基于纖維素納米晶體的多重刺激響應(yīng)功能材料的制備是未來該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。