(鞍山市環(huán)境監(jiān)測中心站，遼寧 鞍山 114003)

前言

土壤中的硫化物分為無機硫化物和有機硫化物，硫在微生物無機態(tài)和有機態(tài)之間不斷轉(zhuǎn)換[1]。礦物中的硫化物以金屬硫化物的形式存在，在裸露條件下氧化成硫酸鹽，在自然體系中在嫌氣條件下又變?yōu)榱蚧锖蛦钨|(zhì)硫。

化學(xué)分析中的硫化物檢測沒有準(zhǔn)確定義，H2S不是全球范圍內(nèi)釋放量較高的含硫化合物，在工業(yè)污染的土壤中硫化物卻是主要存在，本文討論土壤中的無機硫化物檢測方法，包括H2S、HS-、S2-等，目前的方法開展主要是針對溶解性硫化物、酸可揮發(fā)性硫化物、難溶性硫化物等[2]。原理是在一定條件下將其中的硫化物提取出來后比色或容量法定量，原理要求被檢測部分硫化物可以在一定實驗條件下解析出來。影響提取的條件是硫化物溶度積和實驗酸度。

1 實驗部分

1.1 主要藥品和設(shè)備[1,3-4]

三頸瓶(500 mL)、滴液漏斗(50 mL)、吸收瓶及流量計(50 mL)、加熱磁力攪拌器。

抗壞血酸溶液(50 g/L):5 g抗壞血酸溶于100 mL實驗用水中，定容，搖勻。

乙二胺四乙酸二鈉(100 g/L)：100 g乙二胺四乙酸二鈉溶于800 mL實驗用水中，溶解后定容到1 000 mL，搖勻。

硫代硫酸鈉溶液(1/6Na2S2O3)=0.1 mol/L)：稱取24.5 g硫代硫酸鈉和0.2 g無水碳酸鈉溶于水中，用棕色容量瓶定容至1 L，搖勻。

標(biāo)定：于250 mL碘量瓶中，加入1 g碘化鉀和50 mL水，加入15.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入5 mL鹽酸溶液，密塞混勻。置于暗處靜置5 min，用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定至呈淡黃色時，加入1 mL淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍色剛剛消失，記錄標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，同時做空白實驗。

硫代硫酸鈉濃度c(mol/L)由式(1)求出：

(1)

式中：v1—滴定重鉻酸鉀溶液時硫代硫酸鈉溶液用量，mL；

v2—滴定空白溶液時硫代硫酸鈉溶液用量，mL；

0.100 0—重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液(0.01 mol/L)：移取10.00 mL已標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液于100 mL棕色容量瓶中，用去離子水稀釋至標(biāo)線，搖勻，使用時現(xiàn)配。

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液[(1/2I2)=0.1 mol/L]：稱取12.70 g碘于500 mL燒杯中，再添加40 g碘化鉀，加適量的水使其溶解，移入1 L棕色容量瓶中稀釋至標(biāo)線，混勻。

鹽酸，乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]，甲醛溶液(v/v=37%)，水楊酸(C7H6O3)，無水碳酸鈉(Na2CO3)，磷酸(H3PO4，ρ= 1.71 g/mL)，氫氧化鈉(NaOH)均為分析純試劑。

1.2 實驗部分

1.2.1樣品采集[5]

樣品的采集按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166—2004)規(guī)定采集。去除表層2 cm，采集的樣品裝滿玻璃瓶，玻璃瓶上部不留空間。

1.2.2樣品保存[6]

樣品采集于玻璃瓶或塑料瓶中，裝滿不留空隙，立即檢測。若不能立即檢測，需保存在3～7 ℃環(huán)境中，最長保存期限為2 d。在3～7 ℃環(huán)境中運輸。

1.2.3蒸餾

在硫化氫吸收瓶中各加5 mL乙酸鋅溶液和45 mL去離子水。稱取10.0 g(精確至0.001 g)的土壤樣品移入三頸瓶中，并向三頸瓶中加入150 mL實驗用水至，攪拌，加入一滴管氫氧化鈉溶液，再加5 mL抗壞血酸溶液、15 mL乙二胺四乙酸二鈉溶液。連接土壤樣品蒸餾裝置和硫化氫吸收裝置和吹氣部分。 加酸漏斗中加入20 mL磷酸，連接氮氣吹氣裝置，確保該裝置不漏氣。如果土壤介質(zhì)的硫化物含量小于40 mg/kg時，設(shè)定吹氣流速60 mL/min, 吹氣10 min。除去裝置內(nèi)的空氣，打開漏斗閥門，升溫到70 ℃。將磷酸慢慢加到三頸瓶中，設(shè)定氮氣流速60～100 mL/min，打開氮氣吹氣閥，攪拌，調(diào)整吹氣流速60 mL/min，吹氣30 min,再調(diào)整吹氣流速100 mL/min吹氣15 min，吹氣流速調(diào)整到200 mL/min吹氣10 min，調(diào)整到300 mL/min吹氣5 min，關(guān)閉氣路，停止加熱(此吹氣流量為參考流量，實際樣品實驗應(yīng)進行回收率實驗以確定實際吹氣流量。對高濃度的樣品需提高氮氣吹氣總量)。

1.2.4滴定

將吸收液分別轉(zhuǎn)移至250 mL錐形瓶中，加入10.0 mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液， 5 mL鹽酸溶液搖勻，于暗處靜置10 min。

用硫代硫酸鈉(0.01 moL/L)滴定，待溶液變成淡黃時加入1 mL淀粉溶液，滴定至藍色剛好消失。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件選擇

在選擇磷酸為酸化劑的硫化物解析條件實驗中，面臨酸濃度選擇、是否添加還原劑、回收率能否改善等問題，酸濃度的選擇決定了檢測硫化物的類型，還原劑由于其與金屬硫化物的原電池反應(yīng)而影響到檢測效果?；瘜W(xué)分析中的一個重要指標(biāo)回收率能否改善也是考察一個方法的標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.1酸化劑選擇

實驗中有3種酸可供選擇，磷酸、鹽酸、硫酸。磷酸作為酸化劑時，系統(tǒng)提供的系統(tǒng)酸度是0.1 mol/L，三種實驗方法對比結(jié)果見表1。

表1 三種酸化方法對比結(jié)果

在選擇酸化劑類型時，主要考慮所能提供的酸濃度、酸的氧化還原性、需要檢測介質(zhì)中的硫化物類型、以及實驗中可能的誤差。硫酸系統(tǒng)是EPA采用的方法，在實驗中發(fā)現(xiàn)，空白檢出值為3～8.9 mg/kg，遠(yuǎn)高于方法檢出限。鹽酸和磷酸的空白檢出小于1 mg/kg，可以作為首選。

根據(jù)EPA9030B，鹽酸系統(tǒng)確定為鹽酸和二氯化錫，系統(tǒng)酸度6.5 mol/L。參考?xì)W洲的方法，同時參考國內(nèi)的土壤硫化物檢測方法，選擇磷酸為酸化劑，添加抗壞血酸、EDTA二鈉時，系統(tǒng)提供的系統(tǒng)酸度是0.1 mol/L。對比作為經(jīng)典方法的EPA9030B檢出結(jié)果，鹽酸和磷酸系統(tǒng)檢出值均有提高，回收率通過添加還原劑也有提高，說明還原劑的添加對于硫的解析有促進作用，系統(tǒng)中還原劑和金屬硫化物通過原電池系統(tǒng)，使難溶金屬硫化物中的硫易于解析出來，同時避免了重金屬離子對S2-的吸附，提高了加標(biāo)回收率。

歐洲的方法對以20 mL磷酸作為酸化劑的硫化物定義為易解析硫化物，本方法通過理論計算認(rèn)為在0.1 mol/L酸化條件下可以解析溶度積大于ZnS的硫化物，可以定義為土壤中易解析硫化物。

2.1.2EDTA二鈉的使用

EDTA二鈉作為常用的絡(luò)合劑，其與金屬離子的配位比是1∶1，這是因為EDTA二鈉分子中兩個氨氮和四個羧基提供六個配位鍵，而其中大部分的金屬離子都是4到6個配位數(shù)，這樣一個金屬離子配位一個EDTA二鈉。其配位鍵的形式不做討論。

EDTA二鈉添加實驗中，由于它是起到絡(luò)合重金屬離子改變硫化物溶解環(huán)境的作用，使用劑量上對不同的土壤其加標(biāo)回收效果不同。實驗中EDTA二鈉常常和還原劑聯(lián)合使用。選取兩個土壤類型分別測定檢出量和回收率，實驗結(jié)果見表2。

表2 EDTA二鈉添加量試驗結(jié)果

EDTA二鈉添加實驗中，兩種土壤的加標(biāo)回收率都有所提高。提高約5%～10%，具有改善回收率的作用。實驗條件設(shè)定為添加1.5 g EDTA二鈉。

2.1.3抗壞血酸添加

土壤作為一個復(fù)雜的介質(zhì)，不同環(huán)境硫化物的解析受到的影響也不同，在實驗中通常是添加水溶性Na2S或ZnS于介質(zhì)中全程序?qū)嶒?，如果土壤中富有重金屬，會形成難溶的金屬硫化物，其在實驗酸濃度下較難溶解，數(shù)據(jù)上體現(xiàn)出加標(biāo)回收率較低的現(xiàn)象，或者介質(zhì)中游離S2-會和重金屬離子結(jié)合形成難溶的金屬硫化物，影響檢出。

通常的做法是添加乙二胺四乙酸二鈉，典型的絡(luò)合劑會和金屬離子螯合，避免了S2-和金屬離子的結(jié)合。國內(nèi)近幾年更普遍的做法是同時添加還原劑和乙二胺四乙酸二鈉[7]，實驗結(jié)果表明在較低的酸濃度下會有較好的檢出效果。

抗壞血酸電極電位φ=0.06 V，系統(tǒng)中的反應(yīng)與氯化亞錫相似。以CuS為例，標(biāo)準(zhǔn)電動勢是0.3402-0.06=0.28 V。根據(jù)能斯特方程，該原電池反應(yīng)的平衡常數(shù)是lgk=ne/0.059=9.49，k1=3.09×109反應(yīng)可以完全進行。還原能力理論上要高于二氯化錫?？箟难岣纳葡到y(tǒng)的抗氧化性，同時和難溶金屬硫化物構(gòu)成原電池，難溶金屬硫化物也可能溶解。作為還原劑可以還原電極電位大于0.06 V的所有金屬硫化物。檢出結(jié)果數(shù)值上更接近經(jīng)典方法EPA9031、EPA9030B的結(jié)果。以20 mL磷酸為酸化劑，兩種土壤分別做添加抗壞血酸和EDTA二鈉實驗，結(jié)果見表3中結(jié)果1、結(jié)果2。

表3 抗壞血酸添加量試驗結(jié)果

抗壞血酸每個分子提供2個H+位，對2價重金屬離子是1對1的關(guān)系。0.5 g抗壞血酸等于0.002 8 mol，與之相對應(yīng)的硫化物金屬離子為0.002 8 mol，換算成硫化物為89 600 μg。作為參考對比了添加0.2、0.5 g抗壞血酸時對檢出和回收率的影響，對照表3發(fā)現(xiàn)在添加還原劑和EDTA二鈉的土壤樣品中檢出量和加標(biāo)回收率也有提高。在表3中，未添加抗氧化劑和EDTA二鈉的實驗顯示實際樣品的檢出結(jié)果非常低，表明添加后實際參與實驗的硫化物增加了。實驗條件設(shè)定為添加0.2 g抗壞血酸。

此系統(tǒng)可以完成對難溶性金屬硫化物、溶度積大于ZnS的所有無機硫化物的解析。而對于PbS不確定其溶解性。對于SnS，在酸性條件下可以構(gòu)成原電池系統(tǒng)，硫化物可以解析出來。難溶性金屬硫化物CuS、HgS等也可以通過原電池反應(yīng)解析出S2-。

2.2 干擾的消除

經(jīng)典理論認(rèn)為，碘量法的干擾來自于亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽，通過添加5 mL甲醛消除干擾[1]。還原劑能夠和S構(gòu)成原電池，S可能解析出來，形成正誤差。下面通過計算來辨析S解析的可能性。

S和抗壞血酸構(gòu)成原電池電對，抗壞血酸的電極電位記為E1，S單質(zhì)的電極電位記為E2，其中:

E1=0.06 V

S2-+2H++2e=H2SE2=0.141 V

lgk=nE/0.059

k=549

一般認(rèn)為當(dāng)E>0.2 V時，認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)可以進行到底，該反應(yīng)幾乎無法發(fā)生。以國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW為樣本，該樣本中的硫以S記。實驗條件與本方法相同，取樣品的硫含量20 mg/kg，無檢出。

2.3 抗壞血酸對易溶性硫化物的氧化作用

抗壞血酸作為還原劑，在酸性條件下也可以克服其它氧化劑對S2-的氧化作用。酸易溶的硫化物在酸性作用下可以迅速解析出來。添加抗壞血酸的實驗中是否會與系統(tǒng)中的S2-和其它易溶性的硫化物構(gòu)成新的原電池系統(tǒng)，使S2-還原成S影響檢出。

在空白加標(biāo)實驗中，加標(biāo)物為Na2S和ZnS時，加標(biāo)回收率達到90%以上，說明在添加抗壞血酸的氧化還原系統(tǒng)中，S2-和H+的速度大于原電池原理下的氧化還原速度。不會使S2-轉(zhuǎn)化為S，而影響硫化物的析出。

2.4 精密度實驗

選取花園土壤、污罐區(qū)土壤、工業(yè)污染土壤進行精密度實驗，每個樣品做6次實驗，結(jié)果見表4。結(jié)果表明，實際樣品檢測的精密度分別為5.6%、6.1%、10.1%，方法有著良好的穩(wěn)定性。

表4 土壤中酸溶性硫化物的精密度實驗

2.5 準(zhǔn)確度實驗

選3個濃度的實際土壤樣品，每一個樣品取平行雙份，其中一份不加標(biāo)準(zhǔn)溶液，另外一份加入標(biāo)準(zhǔn)溶液(加標(biāo)量為樣品含量的 0.5～2倍，但加標(biāo)后的總濃度應(yīng)不超過方法的測定上限濃度值)，每份平行測定6次，測定數(shù)據(jù)結(jié)果見表5。結(jié)果表明，實際樣品加標(biāo)回收率為64.4%～81.9%。

表5 土壤中酸溶性硫化物準(zhǔn)確度

3 結(jié)論

磷酸為酸化劑，在添加20 mL磷酸、0.5 g抗壞血酸和1.5 g EDTA二鈉的條件下，在吹氣法測定硫化物時，精密度為5.6%～10.1%。實際樣品加標(biāo)回收率為64.4%～81.9%。

該系統(tǒng)實際樣品檢出也有提高，源自于添加還原劑后抵消了氧化劑的干擾，同時金屬硫化物和抗壞血酸構(gòu)成原電池系統(tǒng)，部分金屬硫化物離解后形成硫化氫吹脫出來?；厥章实奶岣呤怯捎贓DTA二鈉和重金屬離子的絡(luò)合作用，消除了重金屬離子的干擾。

該反應(yīng)系統(tǒng)中，源自于亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽的干擾，通過添加5 mL甲醛消除。硫單質(zhì)不會被解析出來，該方法解析的硫化物是易解析的硫化物。

此系統(tǒng)可以完成對部分金屬硫化物、易溶硫化物完全解析，且不會因為氧化還原反應(yīng)造成對S2-的正負(fù)誤差。