劉 靜 馬慧俠 彭 展 白萬里

(中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司 國家鋁冶煉工程技術(shù)中心，鄭州 450041)

前言

鋁土礦是生產(chǎn)氧化鋁的最佳原料，可分為一水型鋁土礦與三水型鋁土礦。一水鋁土礦又名水鋁石，結(jié)構(gòu)式為AlO(OH)，分子式為Al2O3·H2O；三水鋁土礦又名水鋁氧石、氫氧鋁石，結(jié)構(gòu)式Al(OH)3，分子式為Al2O3·3H2O[1]。兩種鋁土礦雖然在物質(zhì)組成方面非常相似，主要化學(xué)成分均為Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、H2O，五者總量占成分的95%以上，但二者又存在顯著差異，主要表現(xiàn)在所含的結(jié)晶水不同，而結(jié)晶水是鋁土礦燒失量的主要組成部分，兩種礦物間存在的這種燒失量的差異，在X-射線熒光光譜(XRF)分析中產(chǎn)生了較為明顯的影響。本文用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明了在熔融過程中燒失量損失的情況，同時(shí)結(jié)合應(yīng)用對出現(xiàn)偏差的情況進(jìn)行了分析和探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

Magix(pw2403) X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)；DY501電熱熔樣機(jī)(上海宇索電子公司)；BS210S電子天平(德國賽多利斯公司)；混合熔劑(m(Li2B4O7)∶m(LiBO2)=12∶22)；飽和溴化鋰溶液；鉑-金(m(Pt)∶m(Au)=95∶5)坩堝。

1.2 方法原理

將熔融前的鉑坩堝、熔劑、樣品稱量質(zhì)量，熔融后不進(jìn)行玻璃片的澆筑，而是將熔融的液態(tài)物質(zhì)直接在鉑坩堝中冷卻，稱量熔融后的質(zhì)量，熔融前后質(zhì)量減少的量即為熔融過程中鋁土礦燒失量的損失。

1.3 熔融條件

為保證熔劑在熔融過程中不產(chǎn)生燒失量的減少，熔劑需要在700 ℃下煅燒2 h后使用；為保證鉑坩堝在熔融過程中不產(chǎn)生燒失量的減少，鉑金坩堝需要在1 070 ℃下灼燒30 min進(jìn)行恒重。

稱取0.700 0 g樣品和7.000 0 g混合熔劑，轉(zhuǎn)入已恒重的鉑坩堝中，混勻后加入1滴飽和溴化鋰溶液，之后進(jìn)熔樣機(jī)進(jìn)行熔融。熔樣溫度1 070 ℃，預(yù)熔3 min，搖擺8 min，即鋁土礦樣品共在1 070 ℃條件下進(jìn)行了11 min的熔融。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果

選取4個(gè)鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)樣品，均為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號為GLK-6、GLK-8、GLK-3、GLK-5。4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品均有準(zhǔn)確的燒失量定值，列于表1中。其中GLK-6、GLK-8為一水鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)樣品，GLK-3、GLK-5為三水鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)樣品。將上述四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品按照熔融條件進(jìn)行熔融，并稱量其熔融前后質(zhì)量損失的變化。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品測定三次，取其平均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 熔融過程中樣品燒失量的變化

表1的空白實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過煅燒后的熔劑在熔融過程中燒失量的損失較小，不足以影響鋁土礦的質(zhì)量損失變化，因此忽略不計(jì)。四個(gè)鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)樣品在熔融11 min后，質(zhì)量均發(fā)生了減少；其中熔融后質(zhì)量損失百分比表明：鋁土礦樣品的燒失量越大，在熔融過程中質(zhì)量的損失也越多；雖然L.O.I損失百分?jǐn)?shù)不盡相同，但是燒失量損失都達(dá)到了93%以上，可以認(rèn)為鋁土礦樣品在11 min的熔融過程中失去了大部分的結(jié)晶水。

2.2 理論計(jì)算燒失量差異造成的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋁土礦樣品在高溫熔融過程中將產(chǎn)生燒失量的損失，而燒失量的損失必然導(dǎo)致樣品在熔融玻璃片中的比例發(fā)生變化，從而使測定結(jié)果出現(xiàn)偏差。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對燒失量的損失進(jìn)行假設(shè)推理計(jì)算。

假設(shè)有一個(gè)一水鋁土礦和一個(gè)三水鋁土礦，兩者的Al2O3含量均為n%，其中一水鋁土礦的燒失量為13%，三水鋁土礦的燒失量為25%，經(jīng)過熔融后兩種礦石燒失量均損失95%，熔融過程中的熔劑稱樣量為7.0 g，樣品稱樣量為0.7 g，則：

一水鋁土礦熔融后玻璃片剩余質(zhì)量為：

m1=7+0.7×(1-13%×95%)=7.613 6 g；

三水鋁土礦熔融后玻璃片剩余質(zhì)量為：

m2=7+0.7×(1-25%×95%)=7.533 8 g；

熔融后Al2O3在三水鋁土礦玻璃片中的濃度比例為：

(1)

式中：

d——熔融后Al2O3在三水鋁土礦玻璃片中的濃度比例；

n——鋁土礦中Al2O3的實(shí)際質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；

m2——三水鋁土礦熔融后玻璃片剩余質(zhì)量，g。

如果把這個(gè)三水鋁土礦樣品當(dāng)作一水鋁土礦來測定時(shí)，則測得的Al2O3濃度為：

(2)

式中：

n′——三水鋁土礦測定質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；

d——熔融后Al2O3在三水鋁土礦玻璃片中的濃度比例；

m1——一水鋁土礦熔融后玻璃片剩余質(zhì)量，g。

將公式(1)代入公式(2)得到：

(3)

式中：

n′——三水鋁土礦測定質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；

m1——一水鋁土礦熔融后玻璃片剩余質(zhì)量，g。

m2——三水鋁土礦熔融后玻璃片剩余質(zhì)量，g。

將m1、m2的數(shù)值代入公式(3)，可得：

n′=1.0106×n%

(4)

式中：

n′——三水鋁土礦測定質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；

n——鋁土礦中Al2O3的實(shí)際質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%

當(dāng)三水鋁土礦中Al2O3的實(shí)際含量為50%時(shí)，測得的Al2O3含量為1.0106倍的50%，即50.53%，偏差已超過鋁土礦分析檢測標(biāo)準(zhǔn)(YS/T 575.23—2009)中要求的允許差0.5%[2]。同時(shí)從上面的公式推導(dǎo)中還可以得出如下結(jié)論：

(1)把三水鋁土礦當(dāng)做一水鋁土礦測定時(shí)，各組分的測定值將明顯高于真實(shí)值。反之，當(dāng)以三水鋁土礦為基準(zhǔn)來測定一水鋁土礦時(shí)，所測結(jié)果將偏低，此處不再贅述。

(2)測定值n′與實(shí)際含量n的數(shù)值有關(guān)。當(dāng)n值越大時(shí)，則測定結(jié)果的偏差越大，反之，當(dāng)n的數(shù)值越小時(shí)，則差值越小，即燒失量對主量元素測定結(jié)果影響較大，而對微量元素測定結(jié)果影響較小。

(3)公式(3)則表明m1與m2的差值越大，則n′的系數(shù)就越大，測定結(jié)果的偏差也越大，而燒失量的大小直接決定了m1、m2差值的大小，即基準(zhǔn)物質(zhì)與待測物質(zhì)的燒失量差值越大，測量結(jié)果偏差越大。

2.3 燒失量的差異對XRF分析造成影響的原因分析

鋁土礦的燒失量是指礦石在高溫下?lián)p失的質(zhì)量百分比，其主要物質(zhì)為礦物所含的結(jié)晶水及少量能高溫分解的化學(xué)物質(zhì)，而造成一水鋁土礦與三水鋁土礦燒失量存在較大差異的原因?yàn)閮煞N礦物所含的結(jié)晶水不同，一水鋁土礦含有一個(gè)結(jié)晶水，其燒失量多在12%～15%，而三水鋁土礦含有三個(gè)結(jié)晶水，其燒失量基本在25%～34%[2]。硼酸鋰熔融制樣是X-射線熒光光譜分析常用的制樣方式，鋁土礦多采用熔融法制備待測玻璃樣片。在制備玻璃片的過程中，通常需要將礦物和熔劑在1 070 ℃左右熔融10～15 min，從而導(dǎo)致熔融的過程中礦物會失去大部分的結(jié)晶水，樣品制成玻璃圓片后，其化學(xué)成分在玻璃圓片中的絕對量沒有改變，但由于結(jié)晶水在高溫熔融時(shí)的損失，其相對含量發(fā)生了的變化，而應(yīng)用X射線熒光光譜儀測得的熒光強(qiáng)度，實(shí)際上反映的是樣品被測成分在整個(gè)玻璃圓片中的比例，燒失量的損失使得熔融后礦物的總質(zhì)量減少，導(dǎo)致被測組分在玻璃片中的比例發(fā)生了較大變化，比例的變化必然引起熒光強(qiáng)度的變化，因此使得最終測定結(jié)果出現(xiàn)較大偏差[3-5]。

2.4 應(yīng)用實(shí)例

理論計(jì)算只考慮了質(zhì)量損失產(chǎn)生的影響，沒有考慮玻璃片比例的變化對熒光產(chǎn)額的影響。在實(shí)際的測量過程中，燒失量的損失使得熔融后的玻璃片中各組分的濃度比例升高，而對應(yīng)的熒光產(chǎn)額也會相應(yīng)升高，因此實(shí)際測定的結(jié)果將遠(yuǎn)高于理論計(jì)算的偏差。實(shí)際的應(yīng)用過程中也驗(yàn)證了這種情況。

采用一水鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制工作曲線，測定三水鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)樣品，其各元素測得數(shù)值見表2。

表2 測定結(jié)果

表2的測定數(shù)據(jù)表明：當(dāng)采用一水鋁土礦物質(zhì)作為基準(zhǔn)物質(zhì)來測定三水鋁土礦樣品時(shí)，主量成分Al2O3、SiO2、Fe2O3的測定結(jié)果將明顯偏高，而微量元素的測定結(jié)果沒有出現(xiàn)較大的偏差，這與理論計(jì)算的結(jié)果相符合。

一水鋁土礦與三水鋁土礦的燒失量差異，對X-射線熒光光譜分析造成了不可忽略的影響，那么在X-射線熒光光譜分析中就不得不考慮通過減小燒失量的差異來減小分析結(jié)果誤差，解決這類問題的途徑有兩種：一種是將兩種礦物均處理成不含燒失量的物質(zhì)后再進(jìn)行分析檢測，即將礦物在1 050 ℃條件下，灼燒60 min后再進(jìn)行稱量、熔融等工作，這種方法雖然完全消除了燒失量的影響，但卻增加了樣品制樣步驟，使得分析周期有所延長；另一種方法是將兩種礦物分別繪制工作曲線，即采用一水鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作曲線來測量一水鋁土礦樣品，而采用三水鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作曲線來測量三水鋁土礦樣品，這種方法雖然不能完全消除燒失量的影響，但相同的鋁土礦物質(zhì)燒失量差異相對較小，可大大減小燒失量差異帶來的分析誤差，雖需要繪制兩條工作曲線，但樣品無需進(jìn)行灼燒預(yù)處理，使得樣品制樣較為簡便。在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)實(shí)際情況選擇上述方式中的一種來進(jìn)行一水鋁土礦與三水鋁土礦的X-射線熒光光譜分析工作。

3 結(jié)論

1)當(dāng)采用一水鋁土礦繪制工作曲線來測定三水鋁土礦樣品時(shí)，因?yàn)槎邿Я康牟町?，將?dǎo)致三水鋁土礦中各組分測定結(jié)果偏高。反之，當(dāng)以三水鋁土礦為基準(zhǔn)來測定一水鋁土礦時(shí)，所測結(jié)果將偏低。

2)測定結(jié)果的偏差大小與物質(zhì)濃度的大小有關(guān)，在燒失量相同的情況下，物質(zhì)濃度越高的組分所測結(jié)果的偏差越大，因此，在鋁土礦的X-射線熒光光譜分析中，燒失量的差異對主量元素測定結(jié)果影響較大，而對微量元素測定結(jié)果影響較小。

3)待測物質(zhì)的燒失量與繪制工作曲線的基準(zhǔn)物質(zhì)燒失量差異越大，測定結(jié)果的偏差也就越大。

4)對于同一種物質(zhì)，當(dāng)存在燒失量時(shí)，在熔融制樣過程中，嚴(yán)格控制熔融溫度和熔融時(shí)間是非常必要的，可在一定程度上減小熔融過程中造成的燒失量差異，從而減小分析誤差。