孫 虹，劉雪云，鮑巍濤，司靖宇，管航敏

（1.合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系，安徽合肥 230601;2.安徽省化工研究院，安徽合肥 230041）

固體氧化物燃料電池（SOFC）是二十世紀(jì)80年代迅速發(fā)展起來的新型綠色發(fā)電技術(shù)，采用離子導(dǎo)體為隔膜，將燃料與氧化劑以電化學(xué)形式相結(jié)合從而產(chǎn)生電能。隔膜大多是固體氧化物陶瓷，因而SOFC又稱陶瓷燃料電池。由于固體氧化物在常溫下電導(dǎo)率很低，故SOFC是在高溫（600℃～1000℃）下運(yùn)行，因而具有燃料轉(zhuǎn)換率高、污染物和溫室氣體排放量少、燃料選擇性強(qiáng)、全固態(tài)原件、無腐蝕漏液等特點(diǎn)[1-3]。

陰極是固體氧化物燃料電池的重要組件之一，陰極材料性能的好壞直接影響到電池的輸出性能。由于SOFC要求較高的操作溫度，所以早期使用Pt等貴金屬做為陰極。由于貴金屬材料儲量很有限、價(jià)格比較昂貴等原因限制了其大量使用。La0.7Sr0.3MnO3(LSM)是高溫SOFC中經(jīng)典的陰極材料，在高溫下，LSM具有令人滿意的陰極電化學(xué)性能，但是隨著溫度的降低，LSM的電導(dǎo)率和氧還原的催化性能迅速下降，當(dāng)溫度從1000℃降到500℃時(shí)，LSM/YSZ的界面極化電阻從1 Ω·cm2激增到 2000 Ω·cm2[4-5]。

本文采用殼聚糖-甘氨硝酸鹽法合成BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ系陶瓷，對產(chǎn)物進(jìn)行物相、物性分析，來確定最佳制備工藝，討論隨鉍含量的增加，材料的高溫電導(dǎo)率、極化電阻的變化規(guī)律。

1 研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑與材料見表1。

儀器與設(shè)備見表2。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

殼聚糖-甘氨硝酸鹽合成方法：利用具有很好金屬絡(luò)合性能的殼聚糖，以金屬硝酸鹽為氧化劑，甘氨酸為燃料，利用放熱反應(yīng)制備所需納米粉體，材料在燃燒過程中合成。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

以 SrCO3、Fe（NO3）3溶液 、Co2O3和 Bi2O3為初始原料，按照分子式Bi1-xSrxCo0.2Fe0.8O3（x=0.5,0.6,0.7）分別進(jìn)行按化學(xué)計(jì)量比的稱量，并按金屬離子∶殼聚糖+甘氨酸=1∶1.5物質(zhì)的量加入甘氨酸和殼聚糖，溶解混合后置于坩堝內(nèi)放置紅外燈下烘焙除去有機(jī)物殼聚糖和甘氨酸，至呈黑色，移至馬弗爐下750℃煅燒100 min，得到的粉體再次倒入球磨罐中加無水乙醇進(jìn)行球磨。球磨12 h后，將反應(yīng)物倒出并烘干，最后將烘干后的粉體在700℃～850℃下進(jìn)行煅燒得到預(yù)燒粉體。

1.3 表征方法與性能測試

采用X射線粉末衍射儀對合成的粉料進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析。測試條件：管電流40.0 mA，管電壓40.0 kV，波長λ＝0.154 056 nm，Cu靶輻射，測試角度10～70°，步長為0.02°，掃描速度10°/min，對合成的粉體進(jìn)行物相分析，并采用和標(biāo)準(zhǔn)卡片對照的方法人工標(biāo)定XRD譜圖。

為了探究鉍摻雜量對陰極性能的影響，選取了800℃煅燒溫度下合成的粉體制成的電極，在空氣條件下，600℃～800℃的交流阻抗譜。取1～2 g煅燒后的陰極材料粉體與適量的SDC粉體和松油醇及粘結(jié)劑一起混合研磨制成復(fù)合陰極漿料，將其絲網(wǎng)印刷于SDC電解質(zhì)圓片的兩面后，放入恒溫恒濕箱中冷干燥，待干燥后放入馬弗爐中，在900℃、950℃、1000℃下保溫2 h即燒制成待測樣片。再將樣片兩面薄薄地涂上一層銀漿以增強(qiáng)集電，放入馬弗爐中，在400℃～800℃下用IM6ex電化學(xué)工作站測量其交流阻抗譜。

電導(dǎo)率的測定：采用直流四端子法對陰極材料的電導(dǎo)率進(jìn)行測試。將長條狀樣品外面兩端涂上銀漿并與銀絲相連接，里面兩個(gè)電極A、B也涂上銀漿并用銀絲連接，在500℃熱處理30 min，將待測樣品置于馬弗爐中，在450℃～800℃溫度區(qū)間進(jìn)行測量。

2 結(jié)構(gòu)與討論

2.1 物相分析

圖1 800℃下煅燒4 h后所得的粉體XRD譜圖

圖1是在800℃下煅燒4 h后所得的粉體XRD譜圖，從圖1可以看出，三個(gè)組分都出現(xiàn)了明顯的鈣鈦礦特征衍射峰，由此證實(shí)該實(shí)驗(yàn)條件下得到的樣品為鈣鈦礦型。其中X=0.5，X=0.6兩組都形成了單相，組分X=0.7樣品的圖譜除含鈣鈦礦特征峰之外還含有其他雜峰，分析其原因可能是鉍比較活潑，它含量的增加導(dǎo)致其他雜相的生成。

2.2 組分對電導(dǎo)率的影響

圖2 BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ化合物（x=0.5、0.6、0.7）的電導(dǎo)率隨溫度變化圖

圖 2 為 BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ化合物（x=0.5、0.6、0.7）的電導(dǎo)率隨溫度變化圖。從圖2我們能觀察到，隨著測試溫度的升高，體系的電導(dǎo)率是逐漸上升的；在同一溫度下各組分電導(dǎo)率大小順序?yàn)棣襵=0.5＞σx=0.6＞σx=0.7。這一變化趨勢剛好與各組分在XRD圖譜表征的相一致，x=0.5時(shí)的樣品成相最好，x=0.6次之，x=0.7時(shí)成相最差。

2.3 組分對阻抗譜的影響

圖 3 為 600℃時(shí)，BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ（x=0.5、0.6、0.7）在電解質(zhì)SDC界面上的歐姆電阻分別是5.87 Ω·cm2、4.92 Ω·cm2、4.25 Ω·cm2;極化電阻分別為 1.69 Ω·cm2、1.3 Ω·cm2、0.92 Ω·cm2。

圖3 600℃下 BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ化合物（x=0.5、0.6、0.7）的阻抗譜

圖4 650℃下 BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ化合物（x=0.5、0.6、0.7）的阻抗譜

圖6 750℃下 BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ化合物（x=0.5、0.6、0.7）的阻抗譜

圖7 BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ化合物（x=0.5、0.6、0.7）在各個(gè)溫度下的歐姆電阻及極化電阻的比較

圖5 700℃下BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ化合物（x=0.5、0.6、0.7）的阻抗譜

圖 4 為 650℃時(shí) ，BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ（x=0.5、0.6、0.7）在電解質(zhì)SDC界面上的歐姆電阻分別是4.01 Ω·cm2、3.09 Ω·cm2、2.84 Ω·cm2;極化電阻分別為 0.68 Ω·cm2、0.52 Ω·cm2、0.34 Ω·cm2。

圖 5 為 700℃ 時(shí) ，BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ（x=0.5、0.6、0.7）在電解質(zhì)SDC界面上的歐姆電阻分別是3.03 Ω·cm2、2.19 Ω·cm2、2.09 Ω·cm2;極化電阻分別為 0.34 Ω·cm2、0.22 Ω·cm2、0.13 Ω·cm2。

圖 6 為 750℃時(shí) ，BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ（x=0.5、0.6、0.7）在電解質(zhì)SDC界面上的歐姆電阻分別是2.51 Ω·cm2、1.66 Ω·cm2、1.66Ω·cm2;極化電阻分別為 0.17 Ω·cm2、0.1 Ω·cm2、0.06 Ω·cm2。

圖7為由圖3～圖6所獲得的不同溫度下的歐姆電阻和極化電阻。由圖7分析可得：隨著溫度降低，歐姆電阻和極化電阻均增加，而同一溫度下歐姆電阻和極化電阻均隨著鉍摻雜量的增加而減小。

3 結(jié)論

采用殼聚糖-甘氨硝酸鹽法制備具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物 BixSr1-xCo0.2Fe0.8O3-δ（x=0.0.5、0.6、0.7）并進(jìn)行結(jié)構(gòu)、性能分析。結(jié)構(gòu)分析表明，所合成的材料為純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。通過交流阻抗的測定得出：隨著鉍摻雜量的增大，材料的界面極化阻抗逐漸變小，最小的界面極化阻抗為 0.06 Ω·cm2。